大氣環(huán)境課件

大氣環(huán)境課件1第一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日

當(dāng)今人類面臨的環(huán)境問(wèn)題——大氣污染主要污染物有懸浮顆粒物、一氧化碳、臭氧、二氧化硫、鉛等。全球有11

億人口生活在空氣污染城市中。2004年6月14，北京能見度不到1000米奧運(yùn)之后的北京2010-10-20水立方上空2第二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)今人類面臨的環(huán)境問(wèn)題——臭氧層破壞1998年９月報(bào)道，南極上空臭氧空洞的面積2720×104km2，近南極大陸面積的11倍。臭氧層耗散導(dǎo)致：皮膚癌；白內(nèi)障3第三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)今人類面臨的環(huán)境問(wèn)題——酸雨侵襲世界各國(guó)皆有不同程度的酸雨侵襲；我國(guó)酸雨覆蓋率以國(guó)土面積計(jì)已近40%，并有半數(shù)以上城市受酸雨之害。

SO2+hv→SO2·SO3+H2O→H2SO444第四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)今人類面臨的環(huán)境問(wèn)題——全球變暖北極海冰區(qū)域大約每10年收縮9%海平面上世紀(jì)平均上升了10到20厘米5第五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日2009年9月7日在馬爾代夫上空拍攝到的一個(gè)旅游島。

6第六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日伊姆加冰川從上圖可以看到，二十世紀(jì)五十年代，伊姆加冰川(Imja)上覆蓋著厚厚的一層冰，遠(yuǎn)遠(yuǎn)看去，一片銀裝素裹的景象。50年后，由冰川融水匯聚而成的小池塘不斷出現(xiàn)并擴(kuò)大。到二十世紀(jì)七十年代中期，形成了伊姆扎湖。這座冰川上較薄的覆蓋物可能加速了表面冰層的融化，因?yàn)樘?yáng)產(chǎn)生的熱量通過(guò)這里更易被傳遞到冰層深處。從下圖可以看出，到2007年，伊姆加湖已經(jīng)擴(kuò)大到大約1公里長(zhǎng)，平均深度達(dá)42米，蓄水量超過(guò)3500萬(wàn)立方米。伊姆加冰川以每年74米的速度消失，被認(rèn)為是喜馬拉雅山脈消失速度最快的冰川。7第七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日珠穆朗瑪峰地區(qū)山脈和冰川的研究8第八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日尼泊爾的坤布9第九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日冰湖中心小島10第十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物一、大氣的主要成分二、大氣層的結(jié)構(gòu)三、大氣中的主要污染物11第十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日一、大氣的主要成分大氣的主要成分（體積百分比）包括：

幾種惰性氣體：He(5.24×10-4)、Ne(1.81×10-3)、Ke(1.14×10-4)和Xe(8.7×10-6)的含量相對(duì)比較高。水的含量是一個(gè)可變化的數(shù)值。一般在1～3%。痕量組分，如H2(5×10-5)、CH4(2×10-4)、CO(1×10-5)、SO2(2×10-7)、NH3(6×10-7)、N2O(2.5×10-5)、NO2(2×10-6)、O3(4×10-6)等?！?、大氣環(huán)境概述N2O212第十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)流層頂對(duì)流層平流層頂平流層中間層中間層頂熱層(電離層)N2、O2、ArCO2、H2ON2、O2、O3N2、O2+、O+、NO+、O2、e-N2、O2、O2+、NO+0110100908070605040302010離地面高度

z/km160200240280320溫度T/K二.

大氣圈的結(jié)構(gòu)與組成13第十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日大氣的壓力總是隨著海拔高度的增加而減小。大氣的壓力隨海拔高度的變化可用下面的公式描述：Ph:高度為h時(shí)的大氣壓力。P0：地面大氣壓力。M：空氣的平均摩爾質(zhì)量（28.97g/mol）g：重力加速度：(981cm/s2)。h：海拔高度：(cm)。R：氣體常數(shù)：(8.314J/mol?K)。T：海平面絕對(duì)溫度：K。上述方程兩邊取對(duì)數(shù)：取地面大氣壓力P0=114第十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日三、大氣中的主要污染物一次污染物是指直接從污染源排放的污染物質(zhì)，如CO、SO2、NO等。二次污染物是指由一次污染物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成的污染物質(zhì)，如臭氧（O3）、硫酸鹽顆粒物等。大氣污染物按照化學(xué)組成還可以分為：含硫化合物；含氮化合物；含碳化合物；含鹵素化合物15第十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日

COS、CS2、(CH3)2S、H2S、SO2、SO3、H2SO4、MSO3和MSO4等。(1)二氧化硫I.SO2的危害（p21）II.來(lái)源與消除來(lái)源：有60％來(lái)自煤的燃燒，30％來(lái)自石油燃燒和煉制過(guò)程；消除：有50%會(huì)轉(zhuǎn)化形成硫酸或硫酸根，另外50%可以通過(guò)干濕沉降從大氣中被消除。III.SO2的濃度特征：本底濃度一般在0.2～10μL/m3之間，停留時(shí)間<3～6.5天1.含硫化合物16第十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日煤的燃燒石油煉制及燃燒礦石中的硫17第十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日北京地區(qū)SO2質(zhì)量濃度日變化曲線早、晚SO2排放量大，且逆溫層低，空氣穩(wěn)定，排放的SO2不易擴(kuò)散,影響因素包括：高度、污染源位置與風(fēng)向、風(fēng)速、大氣穩(wěn)定度、低層逆溫、湍流18第十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（2）硫化氫許多天然源都可以向環(huán)境中排放含硫化合物，如火山噴射、海水浪花和生物活動(dòng)等。火山噴射的含硫化合物大部分以SO2

的形式存在，少量會(huì)以H2S和(CH3)2S的形式存在。海浪帶出的含硫化合物主要是硫酸鹽，即SO42-。生物活動(dòng)產(chǎn)生的含硫化合物主要以H2S、(CH3)2S的形式存在，少量以CS2、CH3S2CH3及CH3SH形式存在。天然源排放的硫主要是以低價(jià)態(tài)存在，主要包括H2S、(CH3)2S、COS和CS2，而CH3S2CH3

和CH3SH次之。19第十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日大氣中H2S的人為源排放量并不大，其主要來(lái)源是天然排放。除火山活動(dòng)外，H2S主要來(lái)自動(dòng)植物機(jī)體的腐爛，即主要由植物機(jī)體中的硫酸鹽經(jīng)微生物的厭氧活動(dòng)還原產(chǎn)生。當(dāng)厭氧活動(dòng)區(qū)域接近大氣時(shí)，H2S就進(jìn)入大氣。此外，H2S還可以由COS、CS2

與HO·的反應(yīng)而產(chǎn)生。而大氣中H2S主要的去除反應(yīng)為HO·+H2S→H2O+·SH大氣中H2S的本底濃度一般在0.2～20μL/m3之間，停留時(shí)間<1～4天。20第二十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日2.含氮化合物大氣中存在的含量比較高的氮的氧化物主要包括（N2O）、（NO）和（NO2）。其中（N2O）是低層大氣中含量最高的含氮化合物，其主要來(lái)自于天然源、即由土壤中硝酸鹽(NO3-)經(jīng)細(xì)菌的脫氮作用而產(chǎn)生：NO3-+2H2+H+→1/2N2O+5/2H2O主要討論一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，用通式NOx表示。2121第二十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（1）NOx的來(lái)源與消除NO和NO2是大氣中主要的含氮污染物，它們的人為來(lái)源主要是燃料的燃燒。一般有2/3來(lái)自汽車等流動(dòng)源的排放，1/3來(lái)自固定源的排放。NO占90％以上；NO2占0.5％到10％。NOx最終將轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽微粒經(jīng)濕沉降和干沉降從大氣中去除。其中濕沉降是最主要的消除方式。2222第二十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（2）燃料燃燒過(guò)程中NOx的形成機(jī)理

I.

燃料中的含氮化合物在燃燒過(guò)程中氧化生成NOx，即含氮化合物+O2→NOx。

II.

燃燒過(guò)程中空氣中的N2在高溫（>2100℃）條件下氧化生成NOx。其機(jī)理為鏈反應(yīng)機(jī)制：23O2→O+O極快O+N2→NO+N極快N+O2→NO+O極快N+OH→NO+H極快NO+1/2O2→NO2

慢23第二十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日(3)燃料燃燒過(guò)程中影響NOx形成的因素24燃燒溫度：燃燒溫度越高，形成的NO的數(shù)量也越多空燃比（質(zhì)量比）：化學(xué)計(jì)量空燃比。對(duì)于典型的汽油，其化學(xué)計(jì)量空燃比為14.6。碳?xì)浠衔?、CO和氮氧化物的排放量與空燃比的關(guān)系NOx24第二十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日(4)NOx的危害NO的生物化學(xué)活性和毒性都不如NO2，可與血紅蛋白結(jié)合，并減弱血液的輸氧能力;NO2使肺部損傷;植物毒性;NOx是導(dǎo)致大氣光化學(xué)污染的重要污染物質(zhì)。25第二十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日3.含碳化合物（1）一氧化碳CO是一種毒性極強(qiáng)、無(wú)色、無(wú)味的氣體I.CO的人為來(lái)源：燃料不完全燃燒，CO氧化為CO2的速率極慢，80％是由汽車排放出來(lái)的，家庭爐灶、工業(yè)燃煤鍋爐、煤氣加工等工業(yè)過(guò)程也排放大量的CO。II.CO的天然來(lái)源：主要包括甲烷的轉(zhuǎn)化、海水中CO的揮發(fā)、植物的排放以及森林火災(zāi)和農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒。其中以甲烷的轉(zhuǎn)化最為重要。CH4經(jīng)HO自由基氧化可形成CO，其反應(yīng)機(jī)制為：26CH4+HO·→CH3·+H2OCH3·+O2→HCHO+HO·HCHO+hv→CO+H2

26第二十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日III.CO的去除①土壤吸收：細(xì)菌能將CO代謝為CO2和CH4CO+1/2O2→CO2CO+3H2→CH4+H2O②與HO自由基的反應(yīng)，該途徑可去除大氣中約50％的COCO+HO·→CO2+HH+O2+M→HO2+MCO+HO2→CO2+OH·IV.CO的停留時(shí)間及濃度分布：約0.4年V.CO的危害：使人體缺氧窒息；參與光化學(xué)煙霧，適量CO的存在可以促進(jìn)NO向NO2的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)了臭氧的積累。CO+HO·→CO2+HH+O2+M→HO2·+MNO+HO2·→NO2+OH·27第二十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日

空氣中存在的CO也可以導(dǎo)致臭氧的積累：CO+2O2→CO2+O3CO本身也是一種溫室氣體，可以導(dǎo)致溫室效應(yīng)；大氣中CO的增加，將導(dǎo)致大氣中HO自由基減少，這使得可與HO自由基反應(yīng)的物種得以積聚。甲烷是一種溫室氣體，可吸收太陽(yáng)光譜的紅外部分。因此，一氧化碳還可以通過(guò)消耗HO自由基使甲烷積累而間接的導(dǎo)致溫室效應(yīng)的發(fā)生。2828第二十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（2）二氧化碳CO2是一種無(wú)毒、無(wú)味的氣體，對(duì)人體沒(méi)有顯著的危害作用。溫室氣體。I.CO2的來(lái)源：大氣中CO2的來(lái)源也包括人為來(lái)源和天然來(lái)源兩種。

CO2的人為來(lái)源主要是來(lái)自于礦物燃料的燃燒過(guò)程。

CO2的天然來(lái)源主要包括：海洋脫氣、甲烷轉(zhuǎn)化、動(dòng)植物呼吸和腐敗作用以及燃燒作用。2929第二十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日CO2的環(huán)境濃度人類的許多活動(dòng)都直接將大量的CO2排放到大氣中；同時(shí)，由于人類大量砍伐森林、毀滅草原，使地球表面的植被日趨減少，以致減少了整個(gè)植物界從大氣中吸收CO2的數(shù)量。3030第三十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日陸地植被具有吸收和釋放CO2的雙重作用，一方面表現(xiàn)為通過(guò)熱帶雨林地區(qū)土地利用方式的改變向大氣釋放CO2，從而加速全球溫暖化的進(jìn)程；另一方面，北半球的植被，尤其是溫帶林和北方森林通過(guò)CO2施肥效應(yīng)吸收大氣中的CO2，從而減緩全球溫暖化的進(jìn)程，這兩方面的平衡決定著全球植被，尤其是森林對(duì)大氣CO2濃度變化的貢獻(xiàn)。除了植被的作用外，大氣——海洋之間的CO2交換量的變化也能對(duì)大氣CO2濃度的季節(jié)變化產(chǎn)生一定的影響。3131第三十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日III.CO2的危害溫室效應(yīng)：CO2分子對(duì)可見光幾乎完全透過(guò)，但是對(duì)紅外熱輻射，特別是波長(zhǎng)在12～18μm范圍內(nèi)的紅外熱輻射，則是一個(gè)很強(qiáng)的吸收體，因此低層大氣中的CO2能夠有效地吸收地面發(fā)射的長(zhǎng)波輻射，造成溫室效應(yīng)，使近地面大氣變暖。32第三十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（3）碳?xì)浠衔?HC碳?xì)浠衔锸谴髿庵械闹匾廴疚?。大氣中以氣態(tài)存在的碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)主要在1至10之間，包括可揮發(fā)性的所有烴類。它們是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者。其他碳?xì)浠衔锎蟛糠忠詺馊苣z形式存在于大氣中。烷烴；烯烴；芳香烴人們常常根據(jù)烴類化合物在光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中活性的大小，把烴類化合物區(qū)分為甲烷（CH4）和非甲烷烴（NMHC）兩類。3333第三十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日I.甲烷甲烷是無(wú)色氣體、性質(zhì)穩(wěn)定。它在大氣中的濃度僅次于二氧化碳，大氣中的碳?xì)浠衔镉?0～85%是甲烷。甲烷是一種重要的溫室氣體，可以吸收波長(zhǎng)為7.7μm的紅外輻射，將輻射轉(zhuǎn)化為熱量，影響地表溫度。每個(gè)CH4分子導(dǎo)致溫室效應(yīng)的能力比CO2分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他溫室氣體中是少見的。3434第三十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（a）大氣中CH4的來(lái)源35既可以由天然來(lái)源產(chǎn)生，也可以由人為來(lái)源產(chǎn)生35第三十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日產(chǎn)生甲烷的機(jī)制都是厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過(guò)程，這時(shí)，有機(jī)物發(fā)生了厭氧分解；反芻動(dòng)物以及螞蟻等的呼吸過(guò)程也可產(chǎn)生甲烷。中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，其水稻田面積約占全球水稻田面積的1/3。因而水稻田成為中國(guó)大氣中甲烷的最大的排放源。36研究表明，水稻田排放的甲烷的數(shù)量受多種因素所影響，如氣溫、土壤的性質(zhì)和組成、耕作方式等。而且，在水稻的不同的生長(zhǎng)期，其排放甲烷的能力也不同。中國(guó)主要的甲烷排放源36第三十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日

（b）大氣中CH4的消除甲烷在大氣中主要是通過(guò)與HO自由基反應(yīng)被消除：

使得CH4在大氣中的壽命約為11年。近200年來(lái)大氣中甲烷濃度的增加，70％是由于直接排放的結(jié)果，30％則是由于大氣中HO自由基濃度的下降所造成的。37CH4+HO·→CH3+H2OCH3

·

+O2→HCHO+HO·HCHO+hv→CO+H2

37第三十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日II.非甲烷烴全球大氣中非甲烷烴的來(lái)源包括煤、石油和植物等。非甲烷烴的種類很多，因來(lái)源而異。（a）天然來(lái)源產(chǎn)生的非甲烷烴①植被最重要，其他天然來(lái)源則包括微生物、森林火災(zāi)、動(dòng)物排泄物及火山噴發(fā)。②乙烯萜烯類化合物約占非甲烷烴總量的65％3838第三十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（b）非甲烷烴的人為來(lái)源①汽油燃燒②焚燒③溶劑蒸發(fā)④石油蒸發(fā)和運(yùn)輸損耗⑤廢物提煉以上五種來(lái)源產(chǎn)生的非甲烷烴的數(shù)量約占碳?xì)浠衔锶藶閬?lái)源的95.8％（c）非甲烷烴的去除途徑大氣中的非甲烷烴可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化生成有機(jī)氣溶膠而去除。非甲烷烴在大氣中最主要的化學(xué)反應(yīng)是與HO自由基的反應(yīng)。3939第三十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日4.含鹵素化合物（1）簡(jiǎn)單的鹵代烴如甲基氯、甲基溴和甲基碘。它們主要由天然過(guò)程產(chǎn)生，主要來(lái)自于海洋。CH3Cl和CH3Br壽命較長(zhǎng)，可以擴(kuò)散進(jìn)入平流層。而CH3I在對(duì)流層大氣中，主要是在太陽(yáng)光作用下發(fā)生光解，產(chǎn)生原子碘：CH3I+hv→CH3+I該反應(yīng)使得CH3I在大氣中的壽命僅約8天。4040第四十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日許多鹵代烴是重要的化學(xué)溶劑，也是有機(jī)合成工業(yè)的重要的原料和中間體，因此，三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳和氯乙烯等可通過(guò)生產(chǎn)和使用過(guò)程揮發(fā)進(jìn)入大氣，成為大氣中常見的污染物。它們主要是來(lái)自于人為來(lái)源。在對(duì)流層中，三氯甲烷和氯乙烯等可通過(guò)與HO自由基反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為HCl，然后經(jīng)降水而被去除。如：

CHCl3+HO→CCl3+H2OCCl3+O2→COCl2+ClOClO+NO→Cl+NO2ClO+HO2→Cl+OH+O2Cl+CH4→HCl+CH34141第四十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（2）氟氯烴類一氟三氯甲烷(CFCl3，CFC-11或F-11)二氟二氯甲烷(CF2Cl2，CFC-12或F-12)它們可以用做致冷劑，氣溶膠噴霧劑，電子工業(yè)的溶劑，制造塑料的泡沫發(fā)生劑和消防滅火劑等。4242第四十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日II.消除方式氟氯烴類化合物在對(duì)流層大氣中性質(zhì)非常穩(wěn)定。①不光解；②被HO氧化；③不溶于水，不容易被降水所清除。④海洋也不是氟氯烴類化合物的歸宿。因此，它們最可能的消除途徑就是擴(kuò)散進(jìn)入平流層。4343第四十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日III.危害進(jìn)入到平流層的氟氯烴類化合物，在平流層強(qiáng)烈的紫外線作用下，會(huì)發(fā)生下面的反應(yīng)：

CFCl3+hv→CFCl2+ClCl+O3→ClO+O2ClO+O→O2+Cl每放出1個(gè)氯原子就可以和105個(gè)臭氧分子發(fā)生反應(yīng)。而在烷烴分子中尚有H未被取代的氟氯烴類化合物，壽命要短得多。這是因?yàn)楹琀的鹵代烴在對(duì)流層大氣中能與HO發(fā)生反應(yīng)：CHCl2F+HO→CCl2F+H2O該反應(yīng)導(dǎo)致了氟氯烴的壽命約為22年。4444第四十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日氟氯烴類化合物也是溫室氣體，特別是CFC-11和CFC-12，它們吸收紅外線的能力比CO2要強(qiáng)得多。大氣中每增加一個(gè)氟氯烴類化合物的分子，就相當(dāng)于增加了104個(gè)CO2分子。因此，氟氯烴類化合物既可以破壞臭氧層也可以導(dǎo)致溫室效應(yīng)。4545第四十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日第2節(jié)大氣中污染物的遷移一、輻射逆溫層二、大氣穩(wěn)定度三、大氣污染數(shù)學(xué)模式四、影響大氣污染物遷移的因素

46第四十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日氣溫垂直遞減率(Г)：

邊界層的氣溫垂直遞減率可以大于零、等于零或小于零。當(dāng)Г>0時(shí)，為正常狀態(tài)；當(dāng)Г=0時(shí)，為等溫氣層；當(dāng)Г<0時(shí)，為逆溫氣層Γ=一、氣溫垂直遞減率和逆溫對(duì)流層大氣的重要熱源是來(lái)自地面的長(zhǎng)波輻射，故離地面越近氣溫越高；離地面越遠(yuǎn)氣溫越低。隨高度升高氣溫的降低率稱為大氣垂直遞減率47第四十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日輻射逆溫產(chǎn)生特點(diǎn)是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成的。這種逆溫層多發(fā)生在距地面100-150m高度內(nèi)。最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。有云和有風(fēng)都能減弱逆溫。風(fēng)速超過(guò)2-3m/s，逆溫就不易形成。48第四十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日下圖白天的層結(jié)曲線為ABC夜晚近地面空氣冷卻較快，層結(jié)曲線變?yōu)镕EC，其中FE為逆溫層。以后隨著地面溫度降低，逆溫層加厚，在清晨達(dá)到最厚，如DB段。日出后地面溫度上升，逆溫層近地面處首先破壞，自下而上逐漸變薄，最后消失。

49第四十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日二、大氣穩(wěn)定度1、概念指氣層的穩(wěn)定度，即大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。受密度層結(jié)和溫度層結(jié)共同作用50第五十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日2、按照穩(wěn)定度將大氣分為：穩(wěn)定的大氣：當(dāng)大氣中某一氣塊在垂直方向上有一個(gè)小的位移，如果層結(jié)大氣使氣塊趨于回到原來(lái)的平衡位置，則稱層結(jié)是穩(wěn)定的，Γd>Γa不穩(wěn)定的大氣：如果層結(jié)大氣使氣塊趨于繼續(xù)離開原來(lái)位置，則稱層結(jié)是不穩(wěn)定的，Γd<Γa中性的大氣：介于上兩者之間，Γd=Γa意義：研究大氣垂直遞減率用于判斷，氣塊穩(wěn)定情況，氣體垂直混合情況，考察污染物擴(kuò)散情況。51第五十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日三、影響大氣污染物遷移的因素1、風(fēng)和大氣湍流的影響A、影響污染物在大氣中擴(kuò)散的三個(gè)因素：風(fēng)（氣塊規(guī)則運(yùn)動(dòng)時(shí)水平方向速度分量）：使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散；大尺度系統(tǒng)性鉛直運(yùn)動(dòng)小尺度對(duì)流湍流：使污染物向各個(gè)方向擴(kuò)散；濃度梯度：使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散。三種作用中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。52第五十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日B、摩擦層具有亂流特征的氣層，也稱亂流混合層底部與地面接觸，頂以上的氣層為自由大氣。厚度1000到1500米之間，污染物主要在該層擴(kuò)散。動(dòng)力亂流：也稱為湍流，起因于有規(guī)律水平運(yùn)動(dòng)的氣流遇到起伏不平的地形擾動(dòng)所產(chǎn)生的；熱力亂流：又稱對(duì)流，起因于地表面溫度與地表面附近溫度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之上面的冷空氣下降，從而形成對(duì)流。兩種形式的亂流常并存53第五十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日氣體污染物的擴(kuò)散很大程度取決于對(duì)流與混合的程度，垂直運(yùn)動(dòng)程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積量也就越大dv/dt=(T'-T)g/Tdv/dt——?dú)鈮K加速度T'——受熱氣塊溫度T——大氣溫度g——重力加速度54第五十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日由于受熱氣塊溫度較高，密度較小，從而促使氣塊上升。上升過(guò)程中氣體溫度下降并最終達(dá)到與外界氣體溫度一致，當(dāng)受熱氣塊會(huì)上升至T'=T時(shí)。氣塊與周圍大氣達(dá)到中性平衡，氣塊停止上升，這個(gè)高度定義為對(duì)流混合層上限，或稱最大混合層高度。55第五十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日日變化夜間最大混合層高度較低，夜間逆溫較重情況下，最大混合層高度甚至可以達(dá)到零；白天則升高，在白天可能達(dá)到2000—3000m。季節(jié)性變化冬季平均最大混合層高度最小，夏初為最大。當(dāng)最大混合層高度小于1500m時(shí)，城市會(huì)普遍出現(xiàn)污染現(xiàn)象。56第五十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日2、天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)的影響A、天氣形勢(shì)：指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區(qū)的氣象條件總是受到天氣形勢(shì)的影響。B、地理形勢(shì)：不同地形地面之間的物理性質(zhì)差異引起熱狀況在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流：海陸風(fēng)、城郊風(fēng)和山谷風(fēng)。熱氣流上升冷氣流下降海陸風(fēng)海洋陸地白天表面溫度低表面溫度高海風(fēng)夜晚表面溫度高表面溫度低陸風(fēng)57第五十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日冷氣流下降熱氣流上升海風(fēng)海洋陸地白天表面溫度低表面溫度高海風(fēng)熱氣流上升冷氣流下降陸風(fēng)海洋陸地夜晚表面溫度高表面溫度低陸風(fēng)上下循環(huán)水平循環(huán)逆溫阻礙擴(kuò)散封閉型、漫煙型污染58第五十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日冷空氣郊區(qū)城市郊區(qū)冷空氣熱島效應(yīng)城郊風(fēng)污染物聚集在城市上空城郊風(fēng)59第五十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)

二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)三、大氣中重要自由基來(lái)源四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化六、光化學(xué)煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染八、酸性降水九、溫室效應(yīng)十、臭氧層的形成與損耗

60第六十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日大氣中污染物的轉(zhuǎn)化經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無(wú)毒化合物，從而去除了污染；或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重污染。一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)自由基也稱游離基，是指由于共價(jià)鍵均裂而生成的帶有未成對(duì)電子的碎片。常見的自由基如HO?、HO2?、RO?、RO2?、RC(O)O2?等1自由基的產(chǎn)生方法(途徑）熱裂解法、光解法、氧化還原法、電解法和誘導(dǎo)分解法等。有機(jī)化合物的光解是產(chǎn)生自由基的最重要的方法。如：61第六十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（1）自由基的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性I.R—H鍵的離解能（D值）越大，R?越不穩(wěn)定II.碳原子取代烷基越多越穩(wěn)定III.共軛增加穩(wěn)定性IV.不飽和碳自由基穩(wěn)定性小于飽和碳自由基的穩(wěn)定性：是指自由基或多或少離解成較小碎片，或通過(guò)鍵斷裂進(jìn)行重排的傾向。2.自由基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系62第六十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（2）自由基的結(jié)構(gòu)和活性鹵原子奪氫的活性是：F?>Cl?>Br?伯<仲<叔，取代活性增加共軛增加活性自由基的活性：是指一種自由基和其它作用物反應(yīng)的容易程度。63第六十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（1）自由基反應(yīng)的分類自由基反應(yīng)、自由基—分子相互作用、自由基—自由基A.自由基反應(yīng)：自由基不穩(wěn)定，發(fā)生碎裂或重排B.自由基—分子相互作用：一是加成反應(yīng)，一是取代反應(yīng)。3.自由基反應(yīng)64第六十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日C.自由基-自由基

HO·+HO·→H2O2(兩個(gè)相同的自由基結(jié)合)2HO·+2HO·→2H2O2+O2(兩個(gè)不同的自由基結(jié)合)(2)自由基鏈反應(yīng)引發(fā)

X22X·增長(zhǎng)

RH+X·→R·+HXR·+X2→RX+X·終止

R·+R·→R-RR·+X·→R-XX·+X·→X-X偶聯(lián)(二聚)CH3CH2·+·CH2CH3→CH3CH2-CH2CH3歧化CH3CH2·+CH2CH3→CH2=CH2+CH3-CH3hv65第六十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1、光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程。

初級(jí)過(guò)程包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：A+hν→A*式中：A＊——物種A的激發(fā)態(tài)；hν——光量子66第六十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日隨后，激發(fā)態(tài)A＊可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)：無(wú)輻射躍遷，亦即碰撞失活過(guò)程。激發(fā)態(tài)物種通過(guò)與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態(tài)。光離解，即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。光物理過(guò)程A*→A+hA*+M→A+M*光化學(xué)過(guò)程

A*→B1+B2+…A*+C→D1+D2+…A*與其他物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生新的物種67第六十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日指在初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程:HCl+hv→H·+Cl·初級(jí)過(guò)程H·+HCl→H2+Cl·次級(jí)過(guò)程Cl·+Cl·→Cl2

次級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程68第六十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日69光化學(xué)第一定律：光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，且分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程。該定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，≤10-8秒，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。對(duì)于大氣污染化學(xué)而言，反應(yīng)大多發(fā)生在對(duì)流層，只涉及太陽(yáng)光，是符合光化學(xué)第二定律的。光化學(xué)定律69第六十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日光量子能量和化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系（p67）：E=hv=hc/λ----------Einstein公式λ=400nm,E=299.1kJmol-1λ=700nm,E=170.9kJmol-1

通?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于167.4kJmol-1，所以波長(zhǎng)大于700nm的光就不能引起光化學(xué)降解。70第七十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日2、量子產(chǎn)率71第七十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日3、大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解氧分子和氮分子O3

NO2

HNO2

和HNO3

SO2醛類鹵代烴72第七十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日(1)氧分子和氮分子的光離解240nm以下的紫外光可引起O2的光解：O2+hv→O·+O·E=493.8kJmol-1120nm以下的紫外光在上層大氣中被N2吸收，N2+hv→N·+N·E=939.4kJmol-1氮分子的光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上。73第七十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日(2)O3的光離解O2光解產(chǎn)生的O·可與O2反應(yīng)：O·+O2+M→O3+M該反應(yīng)是平流層中O3主要來(lái)源，也是O消除的主要過(guò)程。O3+hv→O·+O2解離能很低，O3主要吸收波長(zhǎng)小于300-600nm的紫外光，最強(qiáng)吸收在254nm。74第七十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日(3)NO2的光離解(290-410nm)NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來(lái)自太陽(yáng)的紫外光和部分可見光。NO2吸收λ<420nm的光，反應(yīng)為：NO2+hv→NO+O·O·+O2+M→O3+M這是大氣中O3已知的唯一人為來(lái)源。75第七十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日(4)HNO2

和HNO3HNO2(200-400nm)初級(jí)過(guò)程HNO2+hv→HO·+NOE=201.1kJmol-1HNO2+hv→H·+NO2E=324.0kJmol-1次級(jí)過(guò)程HO·+NO→HNO2HO·+HNO2→H2O+NO2HO·+NO2→HNO3HNO2的光解可能是大氣中HO·的重要來(lái)源之一。76第七十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日HNO3(120-335nm)HNO3+hv→HO·+NO2E=199.4kJmol-1若有COHO·+CO→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+M2HO2·→H2O2+O2(5)SO2

光解240-400nm的光不能解離；在大氣中只生成激發(fā)態(tài)。SO2+hv→SO2*E=545kJmol-177第七十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日初級(jí)過(guò)程H2CO+hv→H·+HCO·E=356.5kJmol-1H2CO+hv→H2+CO次級(jí)過(guò)程H·+HCO·→H2+CO2H·+M→H2+M2HCO·→H2+2CO在對(duì)流層中，由于O2的存在，可以發(fā)生以下反應(yīng)：H·+O2→HO2·HCO·+O2→HO2·+CO(6)甲醛(240-360nm)醛類光解是大氣中HO2·的重要來(lái)源之一78第七十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日(7)鹵代烴A.以鹵代甲烷為例，初級(jí)反應(yīng)如下：CH3X+hv→CH3·+X·B.若鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素，則斷裂最弱鍵。CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I高能量短波照射時(shí)，可能會(huì)發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱的鍵。CF2Cl2·:CF2·Cl即使最短波長(zhǎng)的光，三鍵也難以斷裂。CFCl3+hv→CFCl2+ClCFCl3+hv→CFCl+2ClCF2Cl2+hv→CF2Cl+ClCFCl2+hv→CF2+ClCFCl3光解會(huì)有三種產(chǎn)物79第七十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日自由基在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對(duì)的電子，因而有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。大氣中存在的重要自由基有HO?、HO2?、R?（烷基）、RO?（烷氧基）和RO2?（過(guò)氧烷基）等。其中以HO?和HO2?更為重要。1、HO?和HO2?濃度分布2、HO?和HO2?來(lái)源3、R?、RO?、RO2?來(lái)源三、大氣中自由基來(lái)源80第八十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日HO?和HO2?來(lái)源A、HO?來(lái)源清潔大氣：O3

的光解是清潔大氣中HO?的重要來(lái)源O3+hν→O?+O2O?+H2O→2HO?污染大氣，如存在HNO2，H2O2HNO2+hν→HO?+NOH2O2+hν→2HO?HNO2

的光離解是大氣中HO?的重要來(lái)源81第八十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日H2CO+hν→H?+HCOH?+O2+M→HO2?+MHCO?+O2

→HO2?+CO只要有H?和HCO?存在，均可與O2

反應(yīng)生成HO2?亞硝酸酯和H2O2

光解也可導(dǎo)致生成HO2?CH3ONO+hv→CH3O?+NOCH3O?+O2

→HO2?+H2COH2O2+hv→2HO?HO?+H2O2→H2O+HO2?若有CO存在，則：HO?+CO→CO2+H?H?+O2

→HO2?B、HO2?來(lái)源主要來(lái)自醛類的光解，尤其是甲醛的光解82第八十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日3、R?、RO?、RO2

?來(lái)源A、R?來(lái)源：大氣中存在最多的烷基是甲基，它的主要來(lái)源乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hv→CH3?+HCOCH3COCH3+hv→CH3?+CH3CO?O?和HO?與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)，也可生成烷基自由基。RH+O?→R?+HO?RH+?OH→R?+H2O?B、RO?來(lái)源：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯光解。CH3ONO+hν→CH3O?+NOCH3ONO2+hν→CH3O?+NO2C、RO2?來(lái)源：烷基與O2

結(jié)合。R?+O2→RO2?83第八十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化主要人為來(lái)源：礦物燃料的燃燒。燃燒主要物質(zhì)：一氧化氮。氮氧化合物與其他污染物共存時(shí)，在陽(yáng)光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧。1、NOx和空氣混合體系中的光化學(xué)反應(yīng)84第八十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日2、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化（1）NO的氧化與O3反應(yīng)：NO+O3

→NO2+O2與RO2

反應(yīng)：RH+HO·→R·+H2OR·+O2→RO2·NO+RO2·→RO·+NO2其中RO·+O2→R’CHO·+HO2·HO2·+NO→NO2+HO

·這類反應(yīng)速率快，與O3氧化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，造成O3積累。HO·和RO·與NO生成亞硝酸或亞硝酸酯：HO·+NO→HNO2

RO·+NO→RONO

易發(fā)生光解85第八十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日(2)NO2的轉(zhuǎn)化NO2

與HO·反應(yīng)NO2+HO·→HNO3該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3主要來(lái)源。NO2

與O3反應(yīng)：NO2+O3→NO3+O2這是大氣中NO3的主要來(lái)源進(jìn)一步反應(yīng)：NO2+NO3N2O5產(chǎn)物不易光解，沉降是主要過(guò)程。在酸雨和酸霧的形成中起到重要作用。86第八十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（3）過(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)是由乙?；c空氣中的氧氣結(jié)合形成過(guò)氧乙酰基，然后再與NO2化合生成化合物。CH3CO?+O2→CH3C(O)OO?CH3C(O)OO?+NO2→CH3C(O)OONO2反應(yīng)的主要引發(fā)者乙酰基是由乙醛光解而產(chǎn)生的：CH3CHO+hν→CH3CO+H而大氣中的乙醛主要來(lái)源于乙烷的氧化：C2H6+HO→C2H5+H2OC2H5+O2→C2H5O2C2H5O2+NO→C2H5O+NO2C2H5O+O2→CH3CHO+HO2PAN具有熱不穩(wěn)定性，遇熱會(huì)分解而回到過(guò)氧乙?；蚇O2。因而PAN的分解和形成之間存在著平衡，其平衡常數(shù)隨溫度而變化。87第八十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日五、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化1、烷烴的氧化*與HO?、O?發(fā)生H摘除反應(yīng)RH+?OH→R?+H2ORH+O?→R?+HO?R?+O2→RO2?RO2?+NO→RO?+NO2NO濃度較低時(shí)，自由基之間發(fā)生反應(yīng)：RO2?+HO2?→ROOH+O2;ROOH+hv→RO?+HO?*O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)與NO3的反應(yīng)RH+NO3→R?+HNO3城市HNO3的主要來(lái)源8888第八十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日2、烯烴的反應(yīng)與?OH主要發(fā)生加成、脫氫或形成二元自由基。與O3的反應(yīng)89第八十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日烯烴與NO3的反應(yīng)90第九十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日烯烴與O的反應(yīng)91第九十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日3環(huán)烴的氧化92第九十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日單環(huán)芳香烴的反應(yīng)主要是與HO發(fā)生加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)93第九十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日生成的自由基可與NO2

反應(yīng)，生成硝基甲苯加成反應(yīng)生成的自由基也可與O2

作用，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)生成HO2

和甲酚94第九十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日生成過(guò)氧自由基95第九十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日將NO氧化成NO2

將NO氧化成NO2

96第九十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)，10%為摘除反應(yīng)H97第九十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日5多環(huán)芳烴蒽的氧化可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌98第九十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日6醇、醚、酮、醛的反應(yīng)主要發(fā)生氫摘除反應(yīng)：RH＋HO·→R·＋H2O生成的自由基在有O2

存在下生成過(guò)氧自由基：R·+O2→RO2·RO2·+NO→NO2+RO·99第九十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日上述各含氧有機(jī)化合物在污染空氣中以醛為最重要。醛類，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大氣中的烴氧化而產(chǎn)生。幾乎所有大氣污染化學(xué)反應(yīng)都有甲醛參與。大氣中的主要反應(yīng)有:H2CO+HO·→HCO·+H2OHCO·+O2→CO+HO2·甲醛能與HO2·迅速反應(yīng)H2CO+HO2·→(HO)H2COO·所生成的(HO)H2COO·是一個(gè)過(guò)氧自由基，它比較穩(wěn)定，可氧化大氣中的NO，然后與O2反應(yīng)生成甲酸。(HO)H2COO·+NO→(HO)H2CO·+NO2(HO)H2CO·+O2→HCOOH+HO2·生成的甲酸會(huì)對(duì)酸雨有貢獻(xiàn)100第一百頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日事件1943年,美國(guó)洛杉磯市發(fā)生了世界上最早的光化學(xué)煙霧事件：藍(lán)色煙霧，氧化性強(qiáng)、能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植物的葉子，并使大氣能見度降低。此后,在北美、日本、澳大利亞和歐洲部分地區(qū)也先后出現(xiàn)這種煙霧。到1958年才發(fā)現(xiàn),這一事件由于洛杉磯市擁有的250萬(wàn)輛汽車排氣污染造成的。六光化學(xué)煙霧101第一百零一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日1971年,日本東京發(fā)生了較嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧事件日本環(huán)保部門經(jīng)對(duì)東京幾個(gè)主要污染源排放的主要污染物進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn),汽車排放的CO、NOx、HC三種污染物約占總排放量的80%102第一百零二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日光化學(xué)煙霧：汽車、工廠等污染源排入大氣的碳?xì)浠衔?HC)和氮氧化物NOx

等一次污染物在陽(yáng)光中紫外線照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成一些氧化性很強(qiáng)的O3

、醛類、HNO3

等二次污染物。人們把參與光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一次污染物和二次污染物的混合物其中有氣體和顆粒物所形成的煙霧，稱為光化學(xué)煙霧。103第一百零三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日光化學(xué)煙霧的化學(xué)特征(1)光化學(xué)煙霧的特征是煙霧呈藍(lán)色，具有強(qiáng)氧化性，能使橡膠開裂，剌激人的眼睛，傷害植物葉子，并使大氣能見度降低；(2)光化學(xué)煙霧的形成條件是大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠衔锎嬖?，大氣濕度較低，而且有強(qiáng)的陽(yáng)光照射。(3)光化學(xué)氧化劑的生成不僅包括光化學(xué)氧化過(guò)程，而且還包括一次污染物的擴(kuò)散輸送過(guò)程。

104第一百零四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日形成條件（1）大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠衔铮?）氣溫較高（3）強(qiáng)陽(yáng)光照射產(chǎn)物：①O3

②PAN(過(guò)氧乙酰脂)③高活性自由基（HO2、RO2、RCO）④醛、酮、有機(jī)酸105第一百零五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日日變化曲線（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時(shí)，NO2

濃度很低（3）隨太陽(yáng)輻射增強(qiáng)，NO2、O3濃度迅速增大，中午達(dá)較高濃度，它的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)4~5小時(shí)。106第一百零六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理NO2的光解是光化學(xué)煙霧形成的主要起始反應(yīng)，并生成O3：

NO2+hv→NO+O?O?+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2

(2)

碳?xì)浠衔锉弧H、O和O3氧化，產(chǎn)生醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及中間產(chǎn)物RO2·、HO2·、RCO·等重要的自由基：RH+O→RO2?RH+O3→RO2?+ORH+?OH→RO2?+H2O引發(fā)傳遞107第一百零七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日(3)過(guò)氧自由基引起NO向NO2轉(zhuǎn)化，并導(dǎo)致O3和PAN等氧化劑的生成(自由基傳遞形成穩(wěn)定的最終產(chǎn)物，使自由基消除而終止反應(yīng))RO2?+NO→NO2+RO?HO?+NO→HNO2HO?+NO2→HNO3RC(O)O2?+NO2→RC(O)O2NO2終止108第一百零八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日光化學(xué)煙霧形成機(jī)制的定性描述通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成以NO2光解生成原子氧作為主要鏈引發(fā)劑碳?xì)浠衔锏膮⑴c導(dǎo)致NO→NO2，其中R和RO2

起主要作用NO→NO2，不需O3參與也能發(fā)生，導(dǎo)致O3積累O3積累過(guò)程導(dǎo)致許多羥基自由基的產(chǎn)生NO和烴類化合物耗盡109第一百零九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日光化學(xué)煙霧-----控制控制碳?xì)浠衔?、氮氧化物及CO的排放；另一方案是在大氣中散發(fā)控制自由基形成的阻化劑，以清除自由基，使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止。110A、RH的控制B、O3

的控制氮氧化物和碳?xì)浠锍跏紳舛鹊拇笮?huì)影響O3的生成量和生成速度。110第一百一十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1、SO2

的轉(zhuǎn)化A、SO2的光化學(xué)氧化：直接光解SO2+hv→1SO2(單重態(tài))λ=290-340nmSO2+hv→3SO2(三重態(tài))λ=340-400nm能量較高的單重態(tài)可以躍遷到三重態(tài)或基態(tài)：1SO2+M→3SO2+M1SO2+M→SO2+M在大氣中激發(fā)態(tài)的SO2以三重態(tài)的形式存在。大氣中：3SO2+O2→SO4→SO3+O?或：SO4+SO2→2SO3→2H2SO4（形成硫酸煙霧、酸雨、硫酸鹽氣溶膠））111第一百一十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日B、SO2

的光化學(xué)氧化：與自由基反應(yīng)SO2與HO?反應(yīng)：是SO2在大氣中轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)HO?+SO2?→HOSO2?(決定反應(yīng))HOSO2?+O2→HO2?

+SO3SO3?+H2O→H2SO4HO2?+NO?→HO?+NO2(OH的再生)SO2

與其他自由基的反應(yīng)：SO2

與二元自由基反應(yīng)，都生成SO3

CH3CHO2?+SO2→CH3CHO+SO3

HO2?+SO2→HO?+SO3RO2?+SO2→RO?+SO3CH3C(O)O2?+SO2→CH3C(O)O?+SO3112112第一百一十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日C.SO2的液相轉(zhuǎn)化在微水滴內(nèi)的溶解性：SO2·H2O—HSO3—SO32-在高pH范圍，以SO32-為主；中間pH范圍以HSO3-為主；低pH時(shí)以SO2·H2O為主。O3

對(duì)SO2

的氧化：SO2·H2O+O3→2H+SO42-+O2HSO3-+O3→HSO4-SO32-+O3→SO42-+O2當(dāng)[O3]>0.05ml/m3，pH<5.5時(shí)，O3對(duì)SO2的氧化作用大于O2的作用。113113第一百一十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日H2O2

對(duì)SO2

的氧化H2O2+SO3→SO2OOH-+H2O

SO2OOH-

+H+→H2SO4金屬離子（催化氧化）Mn2++SO2→MnSO22+

MnSO22+

+O2→2MnSO32+MnSO32+

+H2O→Mn2++H2SO4114114第一百一十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日2.硫酸煙霧型污染硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，主要是由于燃煤而排放的SO2、顆粒物及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。發(fā)生條件：：(1)冬季，氣溫較低；(2)濕度較高；(3)日光較弱。硫酸煙霧型污染物從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故稱此煙霧為還原煙霧（倫敦型）。而光化學(xué)煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱為氧化煙霧（洛杉磯型）。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽車排氣引起。115115第一百一十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較項(xiàng)目倫敦型洛杉磯型概況發(fā)生較早，至今已多次出現(xiàn)發(fā)生較晚，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)污染物顆粒物、SO2、硫酸霧等碳?xì)浠衔铩Ox、O3、PAN、醛類燃料煤汽油、煤氣、石油季節(jié)冬夏秋氣溫低(4℃以下)高(24℃以上)濕度高低日光弱強(qiáng)臭氧濃度低高出現(xiàn)時(shí)間白天夜間連續(xù)白天毒性對(duì)呼吸道有刺激作用，嚴(yán)重是導(dǎo)致死亡對(duì)眼和呼吸道有強(qiáng)刺激作用。等氧化劑有強(qiáng)氧化破壞作用，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡116第一百一十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日§4全球性大氣污染

一、酸雨的研究概況酸沉降

:是指大氣中的酸性物質(zhì)通過(guò)降水，如雨、雪、霧、冰雹等遷移到地表(濕沉降)，或酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移，到地表(干沉降

)的過(guò)程。酸雨：pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大氣降水稱為酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以習(xí)慣上統(tǒng)稱為酸雨。117第一百一十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日3、降水的pH如果把CO2

作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2

的全球大氣濃度330ml/m3與純水的平衡：CO2(g)+H2O═CO2·H2OCO2·H2O═H+HCO3-HCO3-═H+CO32-根據(jù)電中性原理：[[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，將用KH、K1、K2、[H+]表達(dá)的式子代入，得：[H+]3–(Kw+KHK1pco2)[H+]-2KHK1K2pco2=0在一定溫度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，將這些已知數(shù)值帶入上式，計(jì)算結(jié)果是pH=5.6118第一百一十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日4、降水的化學(xué)組成(1)大氣固定氣體成分：(2)無(wú)機(jī)物：土壤礦物離子；海洋鹽類離子；大氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；人為排放。(3)有機(jī)物：(4)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：(5)不溶物：119119第一百一十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日5、酸雨的化學(xué)組成A、SO2

和NOX

是形成酸雨的主要起始物，其形成過(guò)程為：SO2+[O]→SO3SO3+H2O→H2SO4SO2+H2O→H2SO3H2SO3+[O]→H2SO4NO+[O]→NO22NO2+H2O→HNO3+HNO2Mn、V、Cu等是酸性氣體氧化的催化劑；大氣光化學(xué)產(chǎn)物O3、HO2

是使SO2氧化的氧化劑。堿性物質(zhì)可以起到緩沖作用。120第一百二十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日我國(guó)2002年酸雨區(qū)域分布121我國(guó)2002年酸雨區(qū)域分布圖我國(guó)2001和2002年不同降水酸度城市百分比121第一百二十一頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日B、影響酸雨形成的因素:酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件：高溫、高濕、大量SO2排放大氣中的氨：氨是大氣中為宜的常見氣態(tài)堿，由于易溶于水，能與酸性氣溶膠或雨水中的酸起中和作用顆粒物酸度及其緩沖能力：一方面，顆粒物所含金屬可催化SO2氧化成H2SO4；另一方面，對(duì)酸起中和作用天氣形勢(shì)的影響：利于污染物擴(kuò)散的氣象條件下不易形成酸雨122第一百二十二頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日6.酸雨的形成機(jī)制核心物質(zhì)：SO2、NOx

排入大氣中的SO2、NOx

被氧化后，在云層內(nèi)與雨滴作用而形成酸雨直接吸收形成酸雨水蒸氣冷凝在含有硫酸鹽或硝酸鹽的氣溶膠的凝結(jié)核上，氣溶膠離子與水滴在形成過(guò)程中互相碰撞合并，形成酸雨成雨和沖刷

123第一百二十三頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日124第一百二十四頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日7、酸雨的危害對(duì)土壤生態(tài)的危害。對(duì)水生生態(tài)的危害。對(duì)植物的危害。對(duì)材料和古跡的影響。對(duì)人體健康的影響。125125第一百二十五頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日九、溫室氣體和溫室效應(yīng)

溫室氣體：能夠引起溫室現(xiàn)象的氣體稱之為溫室氣體，如CO2、CH4、O3、CO、CH3CHCl2溫室效應(yīng)：大氣中的吸收了地面輻射出來(lái)的紅外光，把能量截留于大氣之中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng)。126第一百二十六頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日十、平流層臭氧化學(xué)臭氧層存在于的平流層中，主要分布在距地面20--50km范圍內(nèi)，濃度峰值在20-25km處由于臭氧層能夠吸收99%以上來(lái)自太陽(yáng)的紫外輻射，從而保護(hù)了地球上的生物不受其傷害。1、清潔大氣中：O3的形成2、O3

的消失兩種反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡，維持臭氧層一定厚度。當(dāng)大氣被污后，導(dǎo)致O3的消除，影響O3

的厚度。127第一百二十七頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（1）NOx對(duì)O3的破壞(i)NO的來(lái)源：(a)N2O氧化N2O+O?→2NO（2％）

NO+O3

→NO2+O2(b)飛機(jī)排出NO(c)宇宙射線分解N2→2NO2+N?→NO+O?O3+N?→NO+O2(ii)NOx破壞O3

的反應(yīng)NO+O3→NO2+O2NO2+O?→NO+O2總反應(yīng)：O3+O?→2O2發(fā)生在平流層中上部，如果是在較低的平流層，由于O?的濃度低，形成的NO2更容易發(fā)生光解，然后與O?作用，進(jìn)一步形成O3：NO2→NO+O?O?+O2+M→O3因此，在平流層底部NO并不會(huì)促使O3減少。128第一百二十八頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日(iii)NO的消除由于NO和NO2都易溶于水，當(dāng)它們被下沉的氣流帶到對(duì)流層時(shí)，就可以隨著對(duì)流層的降水被消除，這是NOx在平流層大氣中的主要消除方式。在平流層層頂紫外線的作用下，NO可以發(fā)生光解：NO＋hν→

N?+O?光解產(chǎn)生的N可以進(jìn)一步與NOx發(fā)生反應(yīng)：N?+NO→N2+O?N?+NO2

→N2O+O?這種消除方式所起的作用較小。129第一百二十九頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日(2)HOx破壞O3的反應(yīng)(i)HOx來(lái)源O3+hν→O2+O?CH4+O?→?OH+?CH3H2O+O?→2?OHH2+O?→?OH+H?(ii)HOx催化清除O3的反應(yīng)?H+O3→OH+O2?OH+O?→?H+O2總反應(yīng)：O3+O→2O2?OH+O3→HO2?+O2HO2?+O?→OH+O2總反應(yīng)：O3+O→2O2在較低的平流層，由于O?的濃度較小，O3可通過(guò)如下反應(yīng)被消除：?OH+O3→HO2?+O2HO2?+O3→?OH+2O2總反應(yīng)：2O3→3O2無(wú)論哪種途徑，與氧原子的反應(yīng)是決定整個(gè)消除速率的步驟。130第一百三十頁(yè)，共一百五十三頁(yè)，2022年，8月28日（ⅲ）平流層中HOx的消除（a）自由基復(fù)合反應(yīng)自由基之間的復(fù)合反應(yīng)是HOx?消除的一個(gè)重要途徑：HO2?+HO2?→H2O2+O2?OH+?OH→H2O2?OH+HO2?→H2O+O2（b）與