乙苯脫氫反應(yīng)器的選型

乙苯脫氫反應(yīng)器的選型第1頁/共35頁A0201-1乙笨脫氫反應(yīng)的反應(yīng)原理及其工業(yè)化方法1．本反應(yīng)的主副反應(yīng)主反應(yīng)：副反應(yīng)：催化劑采用氧化鐵系催化劑。其組成為：Fe2O3－CuO－K2O－Cr2O3－CeO2。反應(yīng)原理：以乙苯為原料，按1.3~1.8水比加入過熱水蒸汽，在軸徑向反應(yīng)器內(nèi)，于高溫、負(fù)壓條件下，通過催化劑床層進(jìn)行乙苯脫氫反應(yīng)，生成苯乙烯主產(chǎn)品；副反應(yīng)生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、丙烷、H2、CO和CO2。這是一個強(qiáng)吸熱，可逆增分子反應(yīng)。第2頁/共35頁工業(yè)化生產(chǎn)方法

新鮮乙苯和循環(huán)乙苯混合后與過熱蒸汽一起進(jìn)入兩個串聯(lián)的固定床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度600℃，第一反應(yīng)器的壓力為零，第二反應(yīng)器的壓力為-2磅/英寸2，蒸汽/乙苯=8/1.反應(yīng)后的氣體混合物進(jìn)入冷凝器，冷凝物在油水分離器分離，水經(jīng)過凈化后返回鍋爐使用。物料經(jīng)笨-甲苯、乙苯回收塔、精制塔、殘夜精制塔四個塔分離出笨、甲苯、乙苯、苯乙烯和焦油。笨和甲苯再經(jīng)分離，笨返回?zé)N化器，甲苯作為商品，乙苯返回脫氫工序。苯乙烯作為主要產(chǎn)品送至儲罐。焦油殘留物從最后一個塔底排除。第3頁/共35頁流程圖如下：第4頁/共35頁A0201-2產(chǎn)品、原料、催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)苯乙烯無色、有特殊香氣的液體。主要由乙苯制得，是聚合物的重要單體。物理性質(zhì)熔點(diǎn):-31℃相對密度:0.902g/cm3溶解性:0.3g/L(20℃)相對蒸氣密度（空氣=1）：3.6。蒸氣壓（kPa）：1.33（30.8℃）。燃燒熱（kJ/mol）：4376.9。辛醇-水分配系數(shù)（KOW）：3.2。溶解性：不溶于水，溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。第5頁/共35頁化學(xué)性質(zhì)在不受輻射的催化劑的作用下，苯乙烯迅速生成一種廣泛用于模壓制品的塑料，聚苯乙烯，它還可以與丁二烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成一種異分子聚合物，即合成橡膠，還有一些單分子體（如氯乙烯）可與苯乙烯發(fā)生共聚反應(yīng)，生成化聚苯乙烯質(zhì)量更好的塑料或樹脂。其分子中烯鍵較活潑，易受親電試劑及自由基的進(jìn)攻，催化氫化得到乙苯，然后得到乙基環(huán)己烷；在醇與鈉中得乙苯；鉻酸氧化可得苯甲酸；硝酸氧化得硝基苯甲酸；氣相氧化得苯甲酸；五氧化二釩催化，400℃得順丁稀乙酐，過氧酸作用得苯基環(huán)氧乙烷；臭氧氧化得苯甲醛；氯化、溴化得α，β-二鹵代乙苯；氫鹵酸加成得α-鹵代乙苯；硫酸存在下與甲醇反應(yīng)生成α-甲氧基乙苯。危險(xiǎn)特性：其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。遇酸性催化劑如路易斯催化劑、齊格勒催化劑、硫酸、氯化鐵、氯化鋁等都能產(chǎn)生猛烈聚合，放出大量熱量。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇火源會著火回燃。第6頁/共35頁乙苯乙苯是一個芳香族的有機(jī)化合物，主要用途是在石油化學(xué)工業(yè)作為生產(chǎn)苯乙烯的中間體，所制成的苯乙烯一般被用來制備常用的塑料制品——聚苯乙烯。盡管在原油里存在少量的乙苯，但大批量生產(chǎn)仍然是靠在酸催化下苯與乙烯反應(yīng)。乙苯經(jīng)過催化脫氫，生成氫氣和聚苯乙烯。乙苯也存在與某些顏料中。物理性質(zhì)外觀與性狀：無色液體，有芳香氣味。熔點(diǎn)(℃)：-94.9沸點(diǎn)(℃)：136.2相對密度(水=1)：0.87相對蒸氣密度(空氣=1)：3.66飽和蒸氣壓(kPa)：1.33(25.9℃)臨界溫度(℃)：343.1臨界壓力(MPa)：3.70第7頁/共35頁乙苯-健康危害乙苯對皮膚、粘膜有較強(qiáng)刺激性，高濃度有麻醉作用。急性中毒：輕度中毒有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、步態(tài)蹣跚、輕度意識障礙及眼和上呼吸道刺激癥狀。重者發(fā)生昏迷、抽搐、血壓下降及呼吸循環(huán)衰竭?？捎懈螕p害。直接吸入本品液體可致化學(xué)性肺炎和肺水腫。慢性影響：眼及上呼吸道刺激癥狀、神經(jīng)衰弱綜合征。皮膚出現(xiàn)粘糙、皸裂、脫皮。第8頁/共35頁氫氣無色無味的氣體，標(biāo)準(zhǔn)狀況下密度是0.09克/升(最輕的氣體)，難溶于水。在-252℃,變成無色液體,-259℃時變?yōu)檠┗罟腆w。物理性質(zhì)分子式：H2沸點(diǎn)：-252.77℃（20.38K)熔點(diǎn)：-259.2℃密度：0.09kg/m3相對分子質(zhì)量：2.016三相點(diǎn)：-254.4℃化學(xué)性質(zhì)氫氣常溫下性質(zhì)穩(wěn)定，在點(diǎn)燃或加熱的條件下能多跟許多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。①可燃性(可在氧氣中或氯氣中燃燒)②還原性(使某些金屬氧化物還原)第9頁/共35頁催化劑

1、早期采用的有美國加利福尼亞標(biāo)準(zhǔn)油公司的鎂系催化劑和德國法本公司的鋅系催化劑。第二次世界大戰(zhàn)后，廣泛采用美國殼牌石油公司開發(fā)的以氧化鐵為主要成分的催化劑(Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3)，乙苯轉(zhuǎn)化率約60％，選擇性約87％。2、1978年，又出現(xiàn)了一種加有多種助催化劑的鐵系催化劑，苯乙烯選擇性可達(dá)95％，加入的助催化劑多為堿金屬或堿土金屬，如鉀、釩、鉬、鎢、鈰、鉻等。

脫氫反應(yīng)是乙苯在催化劑床層中，于600℃左右高溫下發(fā)生的催化脫氫反應(yīng)。所用催化劑的性能除了脫氫活性之外，特別重要的是對于生成苯乙烯的選擇性要高，并且在高溫和水蒸汽存在條件下的穩(wěn)定性要好，使用壽命要長，這些都是至關(guān)重要的。脫氫催化劑的毒物是氯離子，必須控制進(jìn)料中的氯離子含量，以防催化劑中毒失效，更重要的是在催化劑床層中不能有游離水。催化劑床層進(jìn)水，則催化劑結(jié)塊和有效成份流失，導(dǎo)致床層阻力上升，最終影響轉(zhuǎn)化率、選擇性指標(biāo)。第10頁/共35頁1.按催化劑流動狀態(tài)分：固定床、流化床、移動床2.按移熱（供熱）方式分：絕熱式、連續(xù)換熱式和多段換熱式（原料氣冷激和非原料氣冷激）3.按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)分：單段絕熱式、多段絕熱式、列管式和自熱式氣固相反應(yīng)器的分類A0201-4氣固相反應(yīng)器的類型、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用第11頁/共35頁固定床反應(yīng)器絕熱式單段絕熱式多段絕熱式換熱式對外式自熱式徑向反應(yīng)器流化床反應(yīng)器類型單器和雙器自由床和限制床結(jié)構(gòu)主體氣體分布裝置內(nèi)部構(gòu)件換熱裝置氣固分離裝置第12頁/共35頁固定床反應(yīng)器定義：在反應(yīng)器中，若原料氣以一定流速通過靜止催化劑的固體層，通常把這類反應(yīng)器稱為固定床反應(yīng)器。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)催化劑不易磨損，可長期使用，可用于高溫高壓下操作。

傳熱較差，溫控難。床層內(nèi)流體的流動接近于理想置換流動，較少量催化劑可獲較大生產(chǎn)能力更換催化劑時必須停止生產(chǎn)。停留時間可以控制，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，特別有利于達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率和高的選擇性

難使用小顆粒催化劑。

第13頁/共35頁流化床反應(yīng)器定義：若原料氣通過反應(yīng)器時，固體顆粒受流體的影響而懸浮于氣流中，這類反應(yīng)器稱為流化床反應(yīng)器。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)顆粒劇烈攪動和混合，整個床層處于恒溫狀態(tài)，可在最佳溫度點(diǎn)操作返混較嚴(yán)重，不適宜于高轉(zhuǎn)化率過程傳熱強(qiáng)度高，適宜于強(qiáng)吸熱或放熱反應(yīng)。催化劑和反應(yīng)器均有磨損顆粒比較細(xì)小，有效系數(shù)高，可減少催化劑用量要有旋風(fēng)分離器等粒子回收系統(tǒng)。第14頁/共35頁（一）絕熱式固定床反應(yīng)器1、單段絕熱式第15頁/共35頁特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，但反應(yīng)過程中溫度變化較大。適用：反應(yīng)熱效應(yīng)不大，反應(yīng)過程允許溫度有較寬變動范圍的反應(yīng)過程；熱效應(yīng)較大的反應(yīng)只要對反應(yīng)溫度不很敏感或是反應(yīng)速率非?？斓倪^程，有時也使用這種類型的反應(yīng)器。第16頁/共35頁2、多段絕熱式（a）中間換熱式ⅠⅣⅢⅡ平衡溫度線最佳溫度線xT第17頁/共35頁2、多段絕熱式（b）原料氣冷激式ⅠⅣⅢⅡ平衡溫度線最佳溫度線xT第18頁/共35頁2、多段絕熱式(c)非原料氣冷激式ⅠⅣⅢⅡ平衡溫度線最佳溫度線xT平衡溫度線第19頁/共35頁特點(diǎn)及適用：多段絕熱式彌補(bǔ)了單段絕熱式的不足；將反應(yīng)氣體冷卻至遠(yuǎn)離平衡溫度曲線再進(jìn)行下一段絕熱反應(yīng)。冷激式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，便于裝卸催化劑，內(nèi)無冷管，避免由于少數(shù)冷管損壞而影響操作，特別適用于大型催化反應(yīng)器。

第20頁/共35頁換熱式固定床反應(yīng)器

1、對外換熱式第21頁/共35頁特點(diǎn)：采用小管徑，傳熱面積大，有利于強(qiáng)放熱反應(yīng)；傳熱效果好，易控制催化劑床層溫度；管徑較細(xì)，流體在催化床內(nèi)流動可視為理想置換流動，故反應(yīng)速率快，選擇性高；結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用高。適用：原料成本高，副產(chǎn)物價值低以及分離不是十分容易的情況。第22頁/共35頁換熱式固定床反應(yīng)器

2、自熱式

反應(yīng)前后物料在床層中自行進(jìn)行換熱第23頁/共35頁特點(diǎn)：把原料的預(yù)熱和產(chǎn)物的冷卻過程融為一體，大大提高了能量利用水平。應(yīng)用：只適用于熱效應(yīng)不大的高壓放熱反應(yīng)過程。如中小型合成氨廠的氨合成和甲醇的合成。對于預(yù)熱原料所需熱量與反應(yīng)釋放熱量相差甚遠(yuǎn)的，需附加大量熱交換面積，且系統(tǒng)控制要求大大提高，故不適宜。第24頁/共35頁二、流化床反應(yīng)器的類型與結(jié)構(gòu)（一）流化床反應(yīng)器的分類1、按照固體顆粒是否在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)分類：分為單器及雙器第25頁/共35頁流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)適用場合：熱效應(yīng)很大的吸熱或放熱過程.要求有均一放熱催化劑溫度和精確控制溫度的反應(yīng)：催化劑壽命比較短，操作較短時間就需要更換的反應(yīng)，有爆炸危險(xiǎn)的反應(yīng)。第26頁/共35頁1、流化床反應(yīng)器主體錐底濃相段稀相段擴(kuò)大段第27頁/共35頁2、氣體分布裝置：使氣體均勻分布，以形成良好的初始流化狀態(tài)。第28頁/共35頁第29頁/共35頁3、內(nèi)部構(gòu)件檔板和檔網(wǎng)：主要用來破碎氣體在床層中產(chǎn)生的大氣泡，增加氣固相接觸的機(jī)會：減少返混，從而增加反應(yīng)速率和提高轉(zhuǎn)化率。第30頁/共35頁4、換熱裝置：用來取出或供給熱量。第31頁/共35頁5、氣固回收裝置：回收氣流中帶有的細(xì)粒和粉塵。第32頁/共35頁特點(diǎn)催化劑裝填反應(yīng)速率反應(yīng)效果傳熱特性催化劑更換固定床催化劑顆粒大，固定在床層中，不易磨損返混小，反應(yīng)速率較快（類似于PFR）停留時間和溫度分布可控，可達(dá)高選擇性和轉(zhuǎn)化率傳熱較差，催化劑載體往往是熱的不良導(dǎo)體更換時必須停產(chǎn)，且更換勞動強(qiáng)度大，因此對催化劑使用壽命要求高流化床催化劑顆粒較小，可消除內(nèi)擴(kuò)散阻力，充分發(fā)揮其效能，減少用量返混大，反應(yīng)速率較慢（類似于CSTR）產(chǎn)品選擇性和轉(zhuǎn)化率較低