BB重氮化和偶合反應(yīng)

BB重氮化和偶合反應(yīng)第1頁/共60頁偶氮染料在合成染料中是品種數(shù)量最多的一類；在偶氮染料的生產(chǎn)中，重氮化與偶合反應(yīng)是兩個(gè)基本反應(yīng)。第2頁/共60頁第1節(jié)重氮化反應(yīng)芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)，芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化試劑（但亞硝酸不穩(wěn)定）。電解質(zhì)第3頁/共60頁

一、重氮化反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)重氮化是通過游離胺的N——亞硝化，生成亞硝胺來實(shí)現(xiàn)的；亞硝胺一經(jīng)生成便迅速發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成重氮化合物；速控第4頁/共60頁稀酸中，亞硝酸酐N2O3

亞硝酸酐第5頁/共60頁在稀鹽酸中，亞硝酸與鹽酸作用生成亞硝酰氯Cl-NO，其反應(yīng)活潑性比亞硝酸酐高，

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在濃硫酸中進(jìn)行重氮化，反應(yīng)情況更為復(fù)雜。亞硝酸鈉和冷的濃硫酸作用，生成亞硝基陽離子(NO+)，它的親電反應(yīng)性能更強(qiáng)了。根據(jù)重氮組分的反應(yīng)活性，合理選擇重氮化試劑第7頁/共60頁小結(jié)在稀硫酸中，亞硝酸酐鹽酸中，亞硝酰氯濃硫酸中，亞硝酰陽離子第8頁/共60頁二、影響重氮化反應(yīng)的因素

1．酸的用量和濃度無機(jī)酸的作用是：

首先使芳胺溶解；

次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸；

最后與芳胺作用生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的，只有在過量的酸液中才比較穩(wěn)定。第9頁/共60頁酸過量酸過量的多少取決于芳伯胺的堿性。堿性越弱，過量越多；一般是過量25％～100％；有的過量更多，甚至需在濃硫酸中進(jìn)行。第10頁/共60頁酸用量不足若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。不可逆自偶合反應(yīng)第11頁/共60頁在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，且溫度越高分解越快。一般重氮化反應(yīng)完畢時(shí)，溶液仍應(yīng)呈強(qiáng)酸性，能使剛果紅試紙變色。第12頁/共60頁無機(jī)酸的濃度無機(jī)酸的濃度對重氮化的影響：從不溶性芳胺的溶解生成銨鹽、銨鹽水解生成溶解的游離胺、亞硝酸的電離等幾個(gè)方面加以討論。第13頁/共60頁酸可使芳胺溶解銨鹽在溶液中水解生成游離胺當(dāng)無機(jī)酸濃度升高時(shí)，平衡向銨鹽方向移動(dòng)，從而降低游離胺濃度，使重氮化速度變慢。

對亞硝酸的電離平衡，無機(jī)酸濃度增加，可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化；無機(jī)酸濃度低——亞硝酸電離影響顯著——濃度升高，反應(yīng)速率增加；無機(jī)酸濃度高——游離胺的濃度——濃度升高，降低游離胺，速率降低。第14頁/共60頁2．亞硝酸的用量理論上，一個(gè)氨基需一分子的亞硝酸；實(shí)際：必須保持亞硝酸稍過量，否則也會(huì)引起自偶合反應(yīng)；可由加入亞硝酸鈉溶液的速度來控制，加料速度過慢，未重氮化的芳胺會(huì)和重氮鹽作用發(fā)生自偶合反應(yīng)。加料速度過快，溶液中產(chǎn)生的大量亞硝酸會(huì)分解或產(chǎn)生其他副反應(yīng)。第15頁/共60頁鑒定亞硝酸過量的方法是用淀粉-碘化鉀試紙?jiān)囼?yàn)，過量的亞硝酸，可使淀粉-碘化鉀試紙變?yōu)樗{(lán)色(氧化）。亞硝酸稍過量，淀粉-碘化鉀試紙顯微藍(lán)色；過量時(shí)顯暗藍(lán)色；若亞硝酸大大過量時(shí)，則顯棕色。試驗(yàn)的時(shí)間以0.5～2s內(nèi)顯色為準(zhǔn)（排除空氣氧化）。第16頁/共60頁過量的亞硝酸對下一步偶合反應(yīng)不利，會(huì)使偶合組分亞硝化、氧化或產(chǎn)生其他反應(yīng)。所以，常加入尿素或氨基磺酸以分解過量的亞硝酸。第17頁/共60頁3．反應(yīng)溫度0～5℃大部分重氮鹽在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氨鹽分解速度加快；另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解；重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氨鹽的穩(wěn)定性。如：對氨基苯磺酸重氮鹽的穩(wěn)定性高，可在10～15℃進(jìn)行重氮化反應(yīng)。第18頁/共60頁4．芳胺的堿性從反應(yīng)機(jī)理看，芳胺的堿性越強(qiáng)，越有利于N-亞硝化反應(yīng)(親電反應(yīng))，從而提高重氮化反應(yīng)速率；但強(qiáng)堿性的胺類與酸成銨鹽而降低了游離胺的濃度，抑制了重氮化反應(yīng)速率。當(dāng)酸濃度很低時(shí)，芳胺的堿性對N-亞硝化的影響是主要的，這時(shí)芳胺的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)速率越快；在酸濃度較高時(shí)，銨鹽的水解難易(游離胺的濃度)是主要影響因素，這時(shí)堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。不同的芳胺選用不同的酸第19頁/共60頁三、重氮化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性重氮鹽在水溶液中和低溫時(shí)是比較穩(wěn)定的；重氮鹽在介質(zhì)PH值<3時(shí)才較穩(wěn)定；隨著pH值的升高，重氮鹽變成重氮酸，最后變成無偶合能力的反式重氮酸鹽；重氮鹽的熱穩(wěn)定性還受芳環(huán)上取代基的影響：含吸電子基團(tuán)的重氮鹽熱穩(wěn)定性較好；含供電子基團(tuán)，如一CH3、—OH和—OCH3等都會(huì)降低重氮鹽的穩(wěn)定性。第20頁/共60頁四、各種芳伯胺的重氮化方法l、堿性較強(qiáng)的一元胺與二元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α-萘胺、聯(lián)甲氧基苯胺等，這些芳胺的特征是堿性較強(qiáng)。分子中不含有吸電子基，容易和無機(jī)酸生成穩(wěn)定的銨鹽。重氮化時(shí)，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉溶液(即順法)。第21頁/共60頁2．堿性較弱的芳胺如硝基甲苯胺、硝基苯胺、多氯苯胺等，分子中含有吸電子取代基，堿性較弱，難以和稀酸成鹽，生成銨鹽；在水中也很容易水解生成游離芳胺；必須用濃度較高的酸加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀；并且要迅速加入亞硝酸溶液以保持亞硝酸在反應(yīng)中過量，否則，偶合活潑性很高的對硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對硝基苯胺自偶合生成黃色的重氮氨基化合物沉淀。第22頁/共60頁

3．弱堿性芳胺在濃硫酸或冰醋酸中，這些芳胺的銨鹽很不穩(wěn)定，并且很容易水解，在濃硫酸中仍有游離胺存在，故可重氮化。對銨鹽溶解度極小的芳胺(形成內(nèi)鹽)，也可采用反式重氮化。即等分子量的芳胺和亞硝酸鈉混合后，加入到鹽酸(或硫酸)和冰的混合物中，進(jìn)行重氮化。第23頁/共60頁4．氨基偶氮化合物難溶于水，不重氮化H+第24頁/共60頁為了防止醌腙體的鹽生成，當(dāng)偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使之全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過濾。加入亞硝酸鈉溶液，迅速倒入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮化反應(yīng)進(jìn)行到底。第25頁/共60頁5．鄰氨基苯酚類在普通的條件下重氮化時(shí)，鄰氨基苯酚類化合物很容易被亞硝酸所氧化；因此它的重氮化是在醋酸中進(jìn)行的。醋酸是弱酸，與亞硝酸鈉作用緩慢放出亞硝酸，并立即與此類化合物作用，可避免發(fā)生氧化作用。第26頁/共60頁第2節(jié)偶合反應(yīng)

芳香族重氮鹽與酚類和芳胺作用，生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。酚類和芳胺稱為偶合組分。重要的偶合組分有：

(1)酚類：苯酚、萘酚及其衍生物。

(2)芳胺類：苯胺、萘胺及其衍生物。

(3)氨基萘酚磺酸類：H酸、J酸、γ酸等。

(4)活潑的亞甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮等。第27頁/共60頁H酸γ酸第28頁/共60頁J酸第29頁/共60頁一、偶合反應(yīng)機(jī)理偶合反應(yīng)是芳環(huán)親電取代反應(yīng)。第一步是重氮鹽陽離子和偶合組分結(jié)合形成一種中間產(chǎn)物；第二步是這種中間產(chǎn)物釋放質(zhì)子給質(zhì)子接受體，生成偶氮化合物。第30頁/共60頁親電試劑第31頁/共60頁

二、影響偶合反應(yīng)的因素1．重氮鹽偶合反應(yīng)是芳香族親電取代反應(yīng)。重氮鹽芳環(huán)上有吸電子取代基存在時(shí)，加強(qiáng)了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高；反之，芳環(huán)上有給電子取代基存在時(shí)，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性低。不同的對位取代苯胺重氮鹽和酚類偶合時(shí)的相對活潑性如下所示：第32頁/共60頁第33頁/共60頁2．偶合組分的性質(zhì)在偶合組分的芳環(huán)上引入供電子取代基，增加芳環(huán)上的電子云密度，可使偶合反應(yīng)容易進(jìn)行，如酚、芳胺上的羥基、氨基是供電子取代基。當(dāng)酚及芳環(huán)上有吸電子取代基-Cl、-COOH和-SO3H等存在時(shí)，偶合反應(yīng)不易進(jìn)行，一般需用偶合活潑性較強(qiáng)的重氮鹽進(jìn)行偶合。第34頁/共60頁苯酚、苯胺發(fā)生偶合時(shí)，主要生成對位偶合產(chǎn)物；若對位有其他取代基，則生成鄰位偶合產(chǎn)物。1-萘酚、1-萘胺的3位或5位如有磺酸基，由于空間阻礙，除非重氮鹽的偶合能力很強(qiáng)或使用吡啶做催化劑，一般在鄰位偶合。2-萘酚、2-萘胺的偶合只發(fā)生在1位，3位是不發(fā)生偶合的。若8位有磺酸基，空間阻礙將大大降低偶合速率。第35頁/共60頁

如下箭頭表示偶合組分的偶合位置第36頁/共60頁3．偶合介質(zhì)的pH值pH值對偶合反應(yīng)速率和偶合位置有很大的影響。酚和芳胺類偶合組分的偶合反應(yīng)速率與介質(zhì)pH值之間的關(guān)系如圖所示。第37頁/共60頁對酚類偶合組分，pH值，有利于生成偶合組分的活潑形式酚氧負(fù)離子，偶合速率迅速增大；當(dāng)pH值增加至9左右時(shí)，偶合速率達(dá)到最大值。當(dāng)pH值大于10后，繼續(xù)增加pH值，重氮鹽會(huì)轉(zhuǎn)變成無偶合能力的反式重氮酸鈉鹽。重氮鹽與酚類的偶合反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)(pH值為9～10)中進(jìn)行。第38頁/共60頁第39頁/共60頁芳胺在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，變成氨基正離子，降低了芳環(huán)上的電子云密度而不利于重氨鹽的進(jìn)攻。隨著介質(zhì)pH值的升高，增加了游離胺濃度，偶合速率增大。當(dāng)pH值為5左右時(shí)，介質(zhì)中已有足夠的游離胺濃度與重氮鹽進(jìn)行偶合。這時(shí)偶合速率和pH值關(guān)系不大，出現(xiàn)一平坦區(qū)域。待pH值為9以上時(shí)，偶合速率降低，重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷姆磻?yīng)式重氮酸鹽的緣故。所以芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)(pH值為4～7)中進(jìn)行。第40頁/共60頁第41頁/共60頁氨基萘酚磺酸在弱酸性介質(zhì)中偶合，氨基起指向作用；在堿性介質(zhì)中偶合，則羥基起指向作用。在羥基負(fù)離子鄰、對位的偶合速率比在氨基鄰位的偶合速率快得多。H酸在不同pH值介質(zhì)中的偶合位置如下：第42頁/共60頁如果2、6兩個(gè)位置上都要進(jìn)行偶合，必須先在酸性介質(zhì)中偶合，然后再在堿性介質(zhì)中進(jìn)行第二次偶合，生成雙偶氮染料。（先氨基后羥基）若H酸先在堿性介質(zhì)中偶合，則不能進(jìn)行第二次偶合。這是因?yàn)?NH2的給電子性能遠(yuǎn)比-O-小，而且偶氮基也是一個(gè)弱的吸電子基，因此難以在氨基一側(cè)進(jìn)行第二次偶合。第43頁/共60頁但也有下列氨基萘酚磺酸，依介質(zhì)pH值的不同，只能在氨基鄰位(對)或羥基鄰位發(fā)生一次偶合反應(yīng)，不能進(jìn)行第二次偶合。第44頁/共60頁4．偶合反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度的提高對重氮鹽分解速率的影響比偶合速率要大得多；為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質(zhì)，偶合反應(yīng)一般在較低的溫度下進(jìn)行。另外，當(dāng)pH值大于9時(shí)，溫度升高，也有利于反式重氮酸鹽生成，而不利于偶合反應(yīng)。第45頁/共60頁5．鹽效應(yīng)式中：α為常數(shù)，隨介質(zhì)的介電常數(shù)、溫度而異，在25℃水溶液中約為0.509。溶液離子強(qiáng)度(I)為：式中：Ci為Zi離子的摩爾重量濃度(mol/kg)。第46頁/共60頁第47頁/共60頁如：二者所具電荷相反，反應(yīng)速率常數(shù)隨溶液中鹽濃度的增加而降低第48頁/共60頁偶合，速率常數(shù)不受影響進(jìn)行偶合，則反應(yīng)速率常隨鹽濃度的增加而增加．第49頁/共60頁6．催化劑存在的影響對有些有空間阻礙的偶合反應(yīng)，加入催化劑(如吡啶)時(shí)能加速脫氫，可提高偶合反應(yīng)速率。第50頁/共60頁雙偶氮和叁偶氮染料的合成AMEA1ZA2E1DE2AM1M2