譜學(xué)導(dǎo)論磁共振譜46課件

§4.5電子順磁共振電子順磁共振（ElectronParamagneticResonanceEPR)或稱電子自旋共振(ElectronSpinResonanceESR)直接檢測和研究含有未成對電子的順磁性物質(zhì)電子的磁共振電子自旋磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振4.5.1電子順磁共振基本原理根據(jù)保里原理:每個分子軌道上不能存在兩個自旋態(tài)相同的電子，因而各個軌道上已成對的電子自旋運(yùn)動產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性。物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩μs=ge

是玻爾磁子

ge是無量綱因子，稱為g因子自由電子的g因子為ge=2.0023單個電子磁矩在磁場方向分量μ=1/2ge外磁場H的作用下，只能有兩個可能的能量狀態(tài):即E=±1/2gβH

如果在垂直于H的方向上施加頻率為hυ的電磁波，當(dāng)滿足下面條件

hυ＝gβH

處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中--------順磁共振現(xiàn)象能量差△E＝gβH這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂(Zeemansplitting)受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到EPR吸收譜線，EPR波譜儀記錄的吸收信號一般是一次微分線型，或稱:

一次微分譜線EPR和NMR的區(qū)別：[1].EPR是研究電子磁矩與外磁場的相互作用，即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的，而NMR是研究核在外磁場中核塞曼能級間的躍遷。換言之，EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。[2].EPR的共振頻率在微波波段，

NMR的共振頻率在射頻波段。[1].提供必要的共振頻率的電磁波發(fā)生器—速調(diào)管(微波系統(tǒng))[2].由電磁鐵提供的穩(wěn)定磁場(磁鐵系統(tǒng))[3].可使樣品處于磁場和電磁波都合適的方向的樣品腔(諧振腔)[4].檢測系統(tǒng)(包括檢波器、放大器、記錄器等)4.5.2電子順磁共振儀器4.5.3電子順磁共振的研究對象自由基和順磁性金屬離子（大多數(shù)過渡金屬離子和稀土離子）及其化合物[1].自由基：自由基指的是在分子中含有

一個未成對電子的物質(zhì)(a)二苯苦基肼基（DPPH）（b）三苯甲基[2].雙基（biradical）或多基（polyradical）:在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠(yuǎn)，相互作用較弱[5].固體中的晶格缺陷一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。[6].具有奇數(shù)電子的原子如氫、氮、堿金屬原子。4.5.3g因子g因子順磁共振中的重要參量表征著磁場共振的位置得到化學(xué)鍵和分子或原子結(jié)構(gòu)的信息具有各向異性的特性對于無軌道角動量的分子，其g因子剛好等于自由電子的自旋值ge=2.0023不少有機(jī)自由基的g因子非常接近于這個數(shù)值。另一方面，有的樣品如過渡金屬離子及其化合物的g值卻是偏離自由電子的ge值。4.5.4超精細(xì)相互作用單一的EPR譜線劈裂成多重特異的譜線圖譜線數(shù)目間隔相對強(qiáng)度

與電子相互作用的核的自旋形式數(shù)量相互作用的強(qiáng)弱

順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)未成對電子與核磁矩的相互作用------超精細(xì)耦合或超精細(xì)相互作用對于狀態(tài)處于(MS,MI)

體系的能量為

E（MS,MI）＝gβHMS＋aMSMI即

E4＝E（1/2,1/2）＝(1/2)gβH＋a/4E3＝E（1/2,-1/2）＝(1/2)gβH－a/4E2＝E（-1/2,-1/2）＝－(1/2)gβH＋a/4E1＝E（-1/2,1/2）＝－(1/2)gβH－a/4四個能級間只有二個允許躍遷,只能產(chǎn)生兩條譜線EPR的躍遷選律△MS＝±1，△MI＝0hυ＝△E4,1＝gβH1＋a/2hυ＝△E3,2＝gβH2-a/2H1＝hυ/(gβ)－a/(2gβ)H2＝hυ/(gβ)＋a/(2gβ)固定頻率為υ0，hυ0/(gβ)＝H0若令a/(gβ)→a，單位為高斯

a------各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)即H1＝H0－a/2H2＝H0＋a/2

a＝H1－H2

氫原子的能級（體系的S=1/2,I=1/2）(a)恒定外磁場和可變的微波頻率;(b)可變外磁場和恒定的微波頻率4.5.4EPR的應(yīng)用證明自由基的存在得到分子結(jié)構(gòu)，以及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)方面的重要信息如環(huán)辛四烯是一個非平面分子，當(dāng)用堿金屬還原，生成環(huán)辛四烯負(fù)離子自由基化學(xué)方面有機(jī)自由基的研究得到了九條等間距，