大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式總結(jié)較全

《有機(jī)總結(jié)》《有機(jī)總結(jié)》有機(jī)化學(xué)一、烯烴1、鹵化氫加成（1）X HX RCH CH2 RCH CH3【馬氏規(guī)則】在不對(duì)稱烯烴加成中，氫總是加在含碳較多的碳上?！緳C(jī)理】 HCX+ H3C快3快 CH+CH3 CH3XHC3+ CH H+CHCH3慢 X+ H3CX CH+ 【本質(zhì)】不對(duì)稱烯烴的親電加成總是生成較穩(wěn)的碳正離子中間體?！咀ⅰ刻颊x子的重排（2）HBr RCH CH RCHCHBr 22 2ROOR【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)則【機(jī)理】自由基機(jī)理（略）【注】過(guò)氧化物效應(yīng)僅限于HBr、對(duì)HCl、HI無(wú)效。【本質(zhì)】不對(duì)稱烯烴加成時(shí)生成穩(wěn)定的自由基中間體。【例】 Br HBr主次HBrH+ H3CCHCH2Br CH3CH2CH2HBrH+HC3CH2Br H3CCH+CH3 H3CCHCH3 Br 2、硼氫化—氧化1)BH26 RCH CH2 RCH2CH2OH2)HO/OH- 22 【特點(diǎn)】不對(duì)稱烯烴經(jīng)硼氫化—氧化得一反馬氏加成的醇，加成是順式的，并且不重排?！緳C(jī)理】HCHCHC CH CHCH3CHCHCH3CHHCHCH233 BH2 H BH2 H BH2O-OH-O223O-OH-O223CHCH 3 2 (CHCHCH)B HCHCHCB OH 2 3 2 233 2 2 H BH2CHCHCH 2 2 3CHCHCHHCHCHC +HO-BO22-BO22--233 2 HCHCHCB OCHCHCHCHCHCH2 22 2 3 HOO 2 2 3 O OHCHCHCH2 2 3 HOO-2 B OCHCHCH B(OCH2CH2CH3)3 2 2 3OCHCHCH 2 2 3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH 3HOCH2CH2CH33+Na3BO3【例】1)BH32)1)BH32)H2O2/OH-HOH CH3 33、X加成2CCCBr2/CCl4CCBrBr【機(jī)理】CCCBrBrC+CBrCCBr+Br-CCBrBrCCBrCCBr+OH2CCOH2+-H+CCOH【注】通過(guò)機(jī)理可以看出，反應(yīng)先形成三元環(huán)的溴鎓正離子，然后親和試劑進(jìn)攻從背面進(jìn)攻，不難看出是反式加成。不對(duì)稱的烯烴，親核試劑進(jìn)攻主要取決于空間效應(yīng)?！咎攸c(diǎn)】反式加成4、烯烴的氧化稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。-CH3CH3CH3CH3MnCH3CH3CH3CH3MnOOOO 42 3HCCH33HCCHOHOH 3 3熱濃酸性高錳酸鉀氧化RCCC RR KMnOO+ORCCC24 C 2 RH H+ RR1 OH 1 臭氧氧化 RR2 1)OOOCC 3 + CC C R2C R1 H 2)Zn/H2O RR1 H過(guò)氧酸氧化 RR O CC2 ROOOH RR2CC R1 H R1 H RR ORCC 2+ RCC O R 22 R1 H R1 H烯烴的復(fù)分解反應(yīng)nn2 CH2 CH 催化劑 H2CCH22 + RR 1 RR1【例】OGrubbscatalyst C6H5 OGrubbscatalystCH65+HCCH 2 2 H2C CH2 共軛二烯烴鹵化氫加成HCCH2HX HX CH2HX HCX 高溫1，4加成為主2HCX2低溫，加成為主 1 2 CH3 狄爾斯-阿德爾（Diels-Alder）反應(yīng)【描述】共軛二烯烴和烯烴在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的1，4加成產(chǎn)物。【例】OO苯CH苯2+OOCH2 O O苯CH2苯 + CH CH 22二、脂環(huán)烴1、環(huán)丙烷的化學(xué)反應(yīng)【描述】三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán)，類似碳碳雙鍵。Br2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2BrCHBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2BrCH2HCH2 H HCHCH22BrCHCH 2 2OHCHCH22 H X 【特點(diǎn)】環(huán)烷烴都有抗氧化性，可用于區(qū)分不飽和化合物?！咀ⅰ孔裱R氏規(guī)則【例】CH3HBr3HBrCH2H 2 3 Br 2、環(huán)烷烴制備武茲（Wurtz）反應(yīng)【描述】通過(guò)堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷烴。【例】CCXCCXXCC 雙鍵的保護(hù)CHOH25CHX2 ZnNaICHX2BrBrK Br 卡賓①卡賓的生成多鹵代物的α消除XCY+-+-+CY XCHX HY3X NaOH,RONa,R-Li 由某些雙鍵化合物的分解+ HC： COCHCCHCOCHN+N-ClCCO-OCl+ HC： N 2 2 2ClHC：+Cl-+CO 2 22 2②卡賓與烯烴的加成反應(yīng)【特點(diǎn)】順式加成，構(gòu)型保持【例】Cl3Cl3CH/NaOH相轉(zhuǎn)移催化劑ClBr3CH/KOC(CHBr3CH/KOC(CH3)3HOC(CH)HH H3CCH3 33 H3C CH3③類卡賓【描述】類卡賓是一類在反應(yīng)中能起到卡賓作用的非卡賓類化合物，最常用的類卡賓是ICHZnI。2+ CH2I2 Cu(Zn)ICH2ZnI制備CH2CH2I2Zn(Cu)【例】H3CCHI 22 HCH3 Zn(Cu) H CH CH3 3三、炔烴1、還原成烯烴11）、順式加成1 R1R2 H2 R R2 Cat=[Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B...]CatNaBH4(CHCOO)NiNiB2）、反式加成HR12Cat 2CatRRCat=[Na/液氨...]12 R2 2、親電加成1）、加X(jué)221 Br 21RR12 Br R2【機(jī)理】Br++ 中間體R1 R2【特點(diǎn)】反式加成2）、加HXBr2HBr RCH H3C CCH3 Br RR3）、加HO2H R（一摩爾的鹵化氫主要為反式加成） HBr R BrCH2ROCH2ROHR重排2 RCH HgSO/HSOCH 4 2 43【機(jī)理】Hg2+RCHCHC+RC+RH2HO R Hg+2 HO+ H2-H+R Hg+HO HH+CH2ROHH+CH2ROHRHO HCH3【特點(diǎn)】炔烴水合符合馬式規(guī)則?！咀ⅰ恐挥幸胰菜仙梢胰渌矡N都生成相應(yīng)的酮。3、親核加成、 O Zn(CHCOO) O+3 HCCH H3C H2CCHO CCH3OHnOnCHOHnOn H 3+ H H CHCOOCH 3 3HCHO3OnOOHCHOHnOOHHH維尼綸合成纖維就是用聚乙烯醇甲酯H+n/2HOCH2、NHCl,CuClaq + 4 2 HCCH HCN HC2CNCHHC3NNNN3CNCH3HC3HCCH2CH2HH人造羊毛CH2CH CN n CN 、堿 + HC CHOCH HCCH C2H5OH2 25 150℃～180℃/壓力 聚合2HCCH3HCCHCuCl22NHCl4CuCl22NHCl4HCCH CCH2CHHCCH CHCH223HCCH金屬羰基化合物金屬羰基化合物3HCCHNi(CN)2Ni(CN)25、端炔的鑒別RCCHRCCHCu(NH)+ 32 - +RCCAg白色Ag(NH)+CCR 32 CCRCu紅色【注】干燥的炔銀和炔銅受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加濃硫酸把炔化物分解。6、炔基負(fù)離子1OH -+ 1°烷基H(2)2OR1-1°烷基H(2)2OR1-L(L=X,OTs)R1:(1)ORR1CR2O(1)(2)HOCCRROHCCCCRCRR2 【例】O3CH3 NaNH -+H3CCH3 H2O2 HCCHHCCNaHCC OHCHOH23C23CH2232HC2Pb/BaSOCH3 CH3 4三、芳烴1、苯的親電取代反應(yīng)鹵代FeBr3FeBr3+Br2+HBr硝化H2H2SO4濃2++濃HNO3HO2磺化SOH3++H2SO）傅-克（Friedel-Crafts）反應(yīng)①傅-克烷基化反應(yīng)）傅-克（Friedel-Crafts）反應(yīng)①傅-克烷基化反應(yīng)2 (7%SO3) SOH 3 H+RAlCl3 + RClAlCl3【機(jī)理】 RCl+AlCl AlCl++RCH+ 34 2H++ RCH++ R++2HR++R+AlCl++HCl+AlCl++43【注】碳正離子的重排,苯環(huán)上帶有第二類定位基不能進(jìn)行傅-克反應(yīng)?！纠緾H3 +HC AlCl3CH33 3 ClCH333CHCHCH333+AlClCH3 H3CCl 3HC3AlCl3AlCl3 CH2Cl2 2 CH1Cl3+3 AlCl3AlCl3②傅-克?；磻?yīng)OOClAlCl3OClAlCl3ROORAlCl3OROR++RCOOHR【例】O CH3CH2COClAlClCHCH3CH2COClAlClZn-HgHCl濃3 O OAlCl3+COOHAlCl3O O 2、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)第一類定位基，鄰對(duì)位定位基，常見的有: O O NR2 NHR NH2 OH HN CR OR OCR R Ar X(F,Cl,Br,I) 第二類定位基，間位定位基，常見的有：O NR3 NO2 CF3 Cl3 COR COOH COR CN SO3HCHO 【注】第一類定位基除鹵素外，均使苯環(huán)活化。第二類定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比較特殊，為弱鈍化的第一類定位基。苯的側(cè)鏈鹵代 CH CHFeCl2FeCl2Clh3CH2Cl3+CH 3 Cl3 CH CHBr33NBS2【機(jī)理】自由基機(jī)理苯的側(cè)鏈氧化1)用高錳酸鉀氧化時(shí)，產(chǎn)物為酸?！久枋觥勘江h(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有α氫的時(shí)候，則該鏈可被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈多長(zhǎng)。結(jié)果都是被氧化成苯甲酸。CCHKMnO4H+COOH【例】 CH COOH3CCHCH CCHCHKMnO4H+CCHCH3 CH3 CH3 用CrO+AcO為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛。 3 2【例】3CrO3/Ac3CrO3/Ac2O NO2 NO2 NO2用MnO為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛或酮。2 CH CHO33MnO2H2SO4CH2CH2CH3MnO2H2SO4O35、萘αβ【特點(diǎn)】萘的親電取代反應(yīng)，主要發(fā)生在α位，因?yàn)檫M(jìn)攻α位，形成的共振雜化體較穩(wěn)定，反應(yīng)速度快?！纠縉OHNOHNO3H2SO42BrBrBr2CCl4SOHH2H2SO4H2SO433 CH CH33HNO3HOAc3NO2NOCH3HNO3HOAc2HNO3HOAc2 NO NO NO NO 2HNO32HNO3H2SO4222 NO2 四、鹵代烴1、取代反應(yīng)（1）水解OH- RX ROHSH- RX RSH（2）醇解RR1ONaX ROR1R1SNa1 RX RSR（CHCHCHCH2 Br 乙醇 3 81% 19% CN- RXR SR1CHOH 25 氨解NH3 RX RNH2NH3 RX R3N酸解R1COO- RX R1COOR與炔鈉反應(yīng)RX+R1C-CC-CCRR1鹵素交換反應(yīng)NaIRRX I丙酮 R2、消除反應(yīng)脫鹵化氫①β-消除 β α NaOHCH2RClH乙醇 CH2RClH乙醇【注】當(dāng)有多種β-H時(shí)，其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較少的β碳上的氫一起消除。【例】 H3CKOH H3C+H3CCH HC HC 3CH3KOH 3CH333 HC Br 乙醇 H2C 2CCCCClHClH R R1 CCRCCRR乙醇②α-消除CHCHClCl CCl2 Cl （2）脫鹵素RR2R1CCR3BrBrCHBr2RCHBr23、與活潑金屬反應(yīng)（1）與金屬鎂反應(yīng)Zn,乙醇Zn R R2 R1 R3R RX+Mg 無(wú)水乙醚RMgX（格式試劑）與金屬鈉反應(yīng)武茲（Wurtz）反應(yīng)Na 2RX RR與金屬鋰反應(yīng) + 無(wú)水乙醚 + RX 2LiRLi LiX + 無(wú)水乙醚 + 2RLi CuIR2CuLi LiI【注】二烷基銅鋰主要是與鹵代烴偶聯(lián)成烷烴 1 R2CuLi RX RR1還原反應(yīng)Zn+HClNa+NH3HNa+NH3H2-PdLiAlH4RXRH氯甲基化CHClZnCl23OZnCl23+HC+HClH五、醇盧卡斯（Lucas）試劑無(wú)水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用于鑒別伯、仲、叔醇叔醇Lucas試劑仲醇伯醇2、把羥基變成鹵基很快反應(yīng)立即混濁反應(yīng)很快幾分鐘內(nèi)混濁反應(yīng)很慢長(zhǎng)時(shí)間不出現(xiàn)混濁、醇與鹵化磷（PX、PX） 5 3ROH、醇與亞硫酰氯（SOCl）2ROH3、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）試劑PX3RXSOCl2RClOOHCrO(CHN) R3 55 2 RH H 【注】沙瑞特試劑，是CrO和吡啶的絡(luò)合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階段瓊斯（Jones）試劑O OH CrO-HSO R32 4 RR R1 1【注】瓊斯試劑是把CrO溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室溫下就可以得到【例】 CH CH3 HO3CrO333CrO3-H2SO4丙酮鄰二醇被高碘酸氧化IOROOHOH-H2IOROOHOH-H2ORCHORCHO R1 OH O R1 OOH 1 頻哪醇重排（pinacolrearrangement） R R R OCC2CCC2CC R R R R1313 OH OH R2 【機(jī)理】-H2OC-H2OC+CR12CC2CCR12H+RRRR3133 OH OH OH+ OH OH2 R R O CCR1R3 CCR1-H+CCR1 R2 OH+ R2 【注】①羥基脫水，總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。②在不同的烴基中，總是芳基優(yōu)先遷移。不同的芳基，苯環(huán)上連有給電子基團(tuán)的優(yōu)先遷移。③要注意立體化學(xué)，離去基團(tuán)所連的碳原子（如有手性的話）構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化，因?yàn)槭且粋€(gè)協(xié)同反應(yīng)，準(zhǔn)確的機(jī)理描述是 R RCCCC213 OH OHH+H+CCR1OH2OHR3-H+-H+CCR1+ R2 2 CCCC④頻哪醇重排再有機(jī)中是非常普遍的重排反應(yīng)，只要在反應(yīng)中形成HO 結(jié)構(gòu)的碳正離子（即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基），都可以發(fā)生頻哪醇重排?！纠?Ph Ph Ph OCCCCCCCC HC CH HC CH3333 OH OH Ph HC CH O CHCC3CC33CC3HCCHHCCH33-I-33 OH I CH3 HC O PhCCH3CCH3CHC2 Ph 3 H3C CHCH3H+ OH NH2 5、制醇烯烴制備①酸性水合 R R R1 R3 1 2【注】碳正機(jī)理，生成穩(wěn)定的碳正離子，可能重排。②羥汞化-脫汞反應(yīng)RR RR HSO ROH 2 2 4 CR2 Hg(OAc)/HO NaBH 2 2 4 CH CH 32 HO 【特點(diǎn)】反應(yīng)不發(fā)生重排，因此常用來(lái)制備較復(fù)雜的醇，特別是有體積效應(yīng)的醇。③硼氫化-氧化法2262)HO/OH2262)HO/OH-CR2 R1 R2 22 R1 R3 【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)則，所以可合成伯醇，上兩種方法無(wú)法合成。格式試劑O+2CRO+2CRRMg+XO-Mg+XOH2 R1R1 R1 【例】OHOCHOCH3MgCl乙醚H2OH+3制備鄰二醇①順式鄰二醇KMnOKMnO4OH-稀冷 HO OHOsOOsO4，吡啶乙醚KOHH2O HO OH②反式鄰二醇（環(huán)氧化合物的水解）H2OH2OH+ O HO OH HOOH六、酚1、傅-克反應(yīng)HOOOOOOOH2SO4COC+酚酞OCOCCOCOHOHCO-OO-+2OH-O無(wú)色2、傅瑞斯（Fries）重排R 紅色 O R低溫主【特點(diǎn)】產(chǎn)物很好分離，鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出。3、與甲醛和丙酮反應(yīng)高溫主 OH OHOHOOO或HCHOH+OH+H OOO或HCHOH+OH+HOAlCl3R+CHOH2-CHOH2 OH OH CH2CH2OHHCHOC6H5OHOHH+C3H+C3+2HOOHH3CCH3 CH3 【注】生成中藥工業(yè)原料雙酚A（bisphenolA），雙酚A可與光氣聚合生成制備高強(qiáng)度透明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還可以作為環(huán)氧樹脂膠粘劑。4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反應(yīng) O- OH H【本質(zhì)】生成卡賓5、酚的制法（1）磺酸鹽堿融法工業(yè)上的：SOHSONaNaOHH++CHClNaOHH+33+Na2SO3中和3+SO2+H23中和3 SONa ONa3+NaOH 325℃～350℃熔化+Na2SO3325℃～350℃熔化 ONa OH+SO2+H2OH++Na2SO3H+【例】3中和堿熔酸化33中和堿熔酸化33HSO 2 4 SO3H OH （2）、重氮鹽法N+N2 NHCl- OHN+N2NaNO2H2SO4/H2OHCl七、醚和環(huán)氧化合物醚的制法（1）威廉姆遜（Williamson）合成NaOR1 RXR O R1烷氧汞化-脫汞 Hg(OAc) NaBH R 2 4 RHCCH2 CH3 R1OH OH- R1O 【注】和羥汞化-脫汞反應(yīng)一樣，醇對(duì)雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則。2、克萊森（Claisen）重排αβγCHCH=CHO 2 2OOHγβαCHCH=CH 2 2 αβγ OHO CH2CH=CH2 HCCHO33HCCH 33 CHCH=CH2 2αβγ【機(jī)理】OOH3OH OOH3OH2 CH3 CHCH 3 3αOCHCOCHCH3O233HCCHα33CHCH=CH 2 CH3OH2CHOH2CH3OCH3CH3HCHCHCH2CH33CHCH=CHCH3α αOHHCCH33CHCH=CHCH2 3α【注】類似的構(gòu)型也可發(fā)生重排【例】CHCHOCHCHO 2 23CH233CH23 H3CCH H3CCH33 O OCH3OOCHH3C 2冠醚 ClOClOOClOOHOOH+KOHOOOOOOOOClClOClClOHOHOHOHKOHOOOOOO二苯并18-冠-6【特點(diǎn)】冠醚性質(zhì)最突出就是他有很多醚鍵，分子中有一定的空穴，金屬例子可以鉆到空穴中與醚鍵絡(luò)合。OOOOOOOOOOK+環(huán)氧化合物（1）開環(huán)①酸性開環(huán)OCOCCH+Nu-CCNuOHHOCC+【注】不對(duì)稱環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代較多的碳原子結(jié)合。【例】HC3H+OH+OCH3H+CH3δ+HORδ+δ+HORROHC-H+3 HO HCOH3 δ+ ②堿性開環(huán)OCOCC-OC2H5CCOC2H5O-HOC2H5COC2H5 OH 【注】堿性開環(huán)，親核試劑總是先進(jìn)攻空間位阻較小的，空間效應(yīng)?！纠喀?O-OCO-OC2H5O-CHCH3δ-CHCHOC2H5CH3CHO-25HC333OCHCHOH25HCCHCHCHOH33【注】環(huán)氧開環(huán)不論酸式還是堿式開環(huán)，都屬于S2類型的反應(yīng)，所以親核試劑總是從離去基團(tuán)（氧橋）的反位進(jìn)攻中心碳原子，得到反式開產(chǎn)物。這種過(guò)程猶如在烯烴加溴時(shí)，溴負(fù)離子對(duì)溴鎓離子的進(jìn)攻?！纠縉aOC2H5HOC2H5 H3NaOC2H5HOC2H5H+HOCH+HOC2H552 H3C O H3C OH（2）環(huán)氧的制備①過(guò)氧酸氧化 RRCOOOH OCH 2 R②銀催化氧化（工業(yè)） RAg/O O2CH③β-鹵代醇 HC Br/HO 32 2CH2八、醛和酮O1O1+δ-δ+H+CN（1）加氫氰酸R(H)R（2）與醇加成①縮醛的生成ROH【機(jī)理】ROHHC+RORC+HH2 RBr3O-BrBr3O-BrOCH33HOROH-C (H)R1 CNHOR1H+HOR1H+RHOR1H+R1 COR C1H H半縮醛 縮醛H+H+OH+RHOR1CR1 OH+ R H OHO+O+R1RHOR1CR1OH+ H OR1OR1RCH1OCHOH+2-H-H+R1COR1 H 【特點(diǎn)】縮醛具有胞二醚的結(jié)構(gòu)，對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做羰基的保護(hù)。同樣的方法也可制備縮酮，機(jī)理相同?！纠縊HOCHOHOCH2CH2OHH+OOH2H2NiH+（3）加金屬有機(jī)化合物H3O+C2OHH3O+C2OHR22 O RCOMgX (H)R1 R1 R1 OC-CHNaOC-CHNa+NHONaH2OH+OH32、與氨衍生物的反應(yīng) R HNY R -HO R(H)R1【例】OH(H)R 1 RO(H)R1RHNOH2HNNHRNOH(H)R1R肟(H)R1(H)R1RHNNHCHRO2O22O2O2 (H)R CNHY NY12 NNH 腙2 O265 NNHC6HO265(H)R13、鹵仿反應(yīng) (H)R 1X2HX2H+COHRRCCH3NaOHX2HX2H+COHRRCHCH3NaOH【機(jī)理】X2NaOHCCHX2NaOHCCHRX2NaOHCCHRCOCRCOCRXXXOHHXXCOHRCOHR2+HCXNaOH3【注】如果鹵素用碘的話，則得到碘仿（CHI）為黃色沉淀，利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲3OH基醛、酮，還有這種結(jié)構(gòu)的醇（RCHCH3）。【例】CH3ICH3I2NaOHCH3I2NaOHH+OOH4、羥醛縮合（1）一般的羥醛縮合①堿催化下的羥醛縮合【描述】在稀堿的作用下，兩分子醛（酮）相互作用，生成α、β不飽和醛（酮）的反應(yīng)。CHC OH- CHC2CH3CHOH3CCHCH2CCH2CHO-CHOCOCO快CHCHCOHHCHOOH-CHCHCOHHCHO 2 2CHCH2-COCO+慢H2C2CH2CO-HC3 H H HCCO3 H 3H-HO2CHCHCHCHO3【本質(zhì)】其實(shí)是羰基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負(fù)離子，體現(xiàn)了α-H的酸性?！咀ⅰ繌姆磻?yīng)機(jī)理看出，醛要進(jìn)行羥醛縮合必須有α-H，否則無(wú)法產(chǎn)生碳負(fù)離子親核試劑。當(dāng)有一個(gè)α-H一般停留在脫水的前一步，形成α羥基醛。其實(shí)羥醛縮合反應(yīng)，只要控制溫度就可以停留在羥醛產(chǎn)物?！纠縊H-CHOCHCHCHCHO CH3CHH3CCH333H3CCH333OHO2 2 CHCH 2 3OH-CHCHCHCHO CH3CH2CHCHCHO2 26℃～8℃OHCHCH 2 3CHCH3②酸催化下的羥醛縮合【機(jī)理】CHOH3CH 33OH-3 2H3CCHCHO H3CCHCHCCHOCH2CHOH-CHOH+CH2CHOH-CHOH+22H稀醇式CH2-H+CCH2-H+CHCHOH+CH2 COH+ 3HCCOH3提供活化羰基親核試劑HH+CHCHCHCHO3CHCCHCHCOHHCHO H 【本質(zhì)】在酸催化反應(yīng)中，親核試劑實(shí)際上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促進(jìn)稀醇式的生成外，還可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成α、β不飽和醛（酮），因?yàn)樗崾敲撍拇呋瘎?。酮的縮合反應(yīng)【例】O OH- CHAl[OC(CH3Al[OC(CH3)3]3100℃二甲苯O 分子內(nèi)縮合【注】分子內(nèi)縮合，一般是形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)，因?yàn)槲?、六圓環(huán)更穩(wěn)定?！纠縃OC H3C C -OH-H3CCH3OCCH3OOO--OH- O O 交叉的羥醛縮合【描述】?jī)煞N同時(shí)有α-H的醛（酮），可發(fā)生交叉羥醛縮合，產(chǎn)物是混合物?！咀ⅰ竣僖话愕牧u醛縮合反應(yīng)，最好是一個(gè)有α-H的醛（酮），和一個(gè)沒(méi)有α-H的醛（酮）反應(yīng)?！纠縊CH3 CHO OOH-+HCCH 3 3 CHOOOOCHO+CHCHO25CH 3 【注】②跟酸堿催化的鹵代一樣，當(dāng)脂肪酮有兩個(gè)不同的烴基的時(shí)候，堿催化縮合一般優(yōu)先發(fā)生在取代較少的α碳上，酸催化縮合發(fā)生在取代較多的α碳上。但這種反應(yīng)的選擇性不高，常常得到混合物?！纠縊CHH+3OH-CHH+3 OCHCH CCH6525CH+OHCCH H3C3 65CH O C6H5CH C CCH3【注】③如果用體積較大的堿，如二異丙基氨基鋰（LDA）作縮合催化劑，使之基本上進(jìn)攻體積較小的一側(cè)?！纠?O O OH1)CH1)CH3CHO/LDA2)H+/H2OCH33CH3 LDA=LiN[CH(CH 3)2]2 5、醛（酮）的氧化Tollens，吐倫試劑【描述】氫氧化銀溶液氨溶液，被稱為吐倫試劑。Ag(NH)OH32RCHORCOOHFehling，菲林試劑【描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑。Cu(OH)/NaOH2RCHORCOOH拜耶爾-維立格（Baeyer-Villiger）氧化【描述】酮被過(guò)氧酸氧化成脂。 O RCOOOHCRCOOOHCOR RCR1 R1【機(jī)理】+OOHO+OOHOCROCROHOOO33 R1 R1 OH+ O O O +- + - RCOR1 O CCH3 RCOR1 HO CCH3【注】①不對(duì)稱酮進(jìn)行拜耶爾-維立格氧化時(shí)，會(huì)有兩種可能，這主要看遷移基團(tuán)的遷移難度，芳基>叔烴基>伯烴基>甲基。②醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反應(yīng)，但因優(yōu)先遷移基團(tuán)是氫，所以主要產(chǎn)物是羧酸，相當(dāng)于醛被過(guò)氧酸氧化?！纠縊OOOCH3PhCOOOHCHCHCl3 3 6、醛（酮）的還原催化氫化H2RCHORCOOHNi R H RO2O2Pt R1 R1 【注】很多基團(tuán)都可以催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基……，所以選擇催化氫化還原羰基的時(shí)候，要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團(tuán)。用LiAlH、NaBH還原 4 4 R 1)LiAlH RO42)HO42)HO,H+ (R)H 2 (R1)H1 R 1)NaBH RO42)HO42)HO,H+ (R)H 2 (R1)H 1【特點(diǎn)】NaBH還原醛、酮的過(guò)程與LiAlH類似，但它的還原能力不如LiAlH的強(qiáng)。也 4 4 4正因如此，NaBH具有較高的選擇性，即NaBH對(duì)醛、酮的還原不受脂基、羧基、鹵基、氰基、硝基等基團(tuán)干擾，而這些基團(tuán)都能被LilH還原。①麥爾外因-彭多夫（Meerwein-Ponndof）還原 R(CH)CHOH R32 O O (R)H [(CH)CHO]Al (R)H 1 32 3 1 【機(jī)理】[(HC)HCO]AlOOH32OOH OAl[OCH(CH3)2] OCH+ 3R1CH H3CCCH3 R1 R CH3 R OAl[OCH(CH )] 32 H3CR R1CH +CHOH CHOH+[(CH)CHO]Al+ 32 3 R H3C R1②歐芬腦（Oppenauer）氧化 R(CH)CO R32 OH O (R1)H[(CH3)2CHO]3Al (R1)H 【注】麥爾外因-彭多夫還原的逆反應(yīng)，就是歐芬腦氧化?！咎攸c(diǎn)】麥爾外因-彭多夫還原和歐芬腦氧化，他們都具有高度的選擇性，對(duì)雙鍵、叁鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團(tuán)都不發(fā)生作用?！纠?O 麥爾外因-彭多夫 OH PhCHCHCPhCHCHCPhCHCH雙分子還原33 O Mg H+ CHCH H+ CHO33 H3CCCH3苯 H3CCCCH3 H3C3CCCH33 OHOH CH3OMgMg苯H+OHOHH+ O 【特點(diǎn)】雙分子還原的產(chǎn)物是鄰二醇，可以在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排。克萊門森（Clemmensen）還原O Zn-Hg濃HCl, RCR1 RCH2R1【特點(diǎn)】羰基還原成亞甲基【注】不適用α、β不飽和醛（酮），雙鍵對(duì)其有影響。（6）烏爾夫-基日聶耳（Wolff-Kishner）還原和黃鳴龍改進(jìn)法 O KOH +HNNH RCHR RCR 2 2高溫，高壓 211 O HNNH,NaOH 2 2RCHR RCR1(HOCHCH)O, 21 2 22 【特點(diǎn)】羰基還原成亞甲基【注】不適用α、β不飽和醛（酮），會(huì)生成雜環(huán)化合物硫代縮醛、酮還原SSH+(或SSH+(或BF)R1 + 2 R1 O HSCH2CH2SH 3 Ni R1CH2【特點(diǎn)】羰基還原成亞甲基，該反應(yīng)適用于α、β不飽和醛（酮），反應(yīng)不受碳碳雙鍵影響?？的岵榱_（S.Cannizzaro）反應(yīng)，歧化反應(yīng)【描述】沒(méi)有α-H的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應(yīng)醇和羧酸。 O濃NaOH + Ar ArCOOH ArCHOH2 H 【機(jī)理】 ArOOH- CO-ArHArHO ArOOH-CO-ArHArHO H OH【注】①有α-H的醛會(huì)發(fā)生羥醛縮合。②不同沒(méi)有α-H的醛也可發(fā)生歧化反應(yīng)，主要誰(shuí)的羰基活潑，氫氧根就先進(jìn)攻它，它就生成羧酸，另一個(gè)生成醇?！纠縋hCHO+HCHO濃NaOHPhCHOH+HCOOH2 Ca(OH) CHOH + 223HCHO CH3CHOHOCH2CCHO羥醛縮合2CHOH2CHOHCHOH27、維狄希（Witting）反應(yīng)歧化反應(yīng)CHOH222+ Ca(OH) CHOH22+2+ HOCH CCHO CHCHO HOCH2CCH2OH CH3COOH23CO +(CH)PCR CCR+(CH)POCO 653 22 653 醛酮 維狄希試劑 維狄希試劑的制備HX-HX-+RCH2XSn2(CH)P(CH)PCHR653653n-CHLi 49 + + (C6H5)3PCR2 LiX C4H10-HX8、安息香縮合【描述】在CN-的催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，后者俗稱安息香，所以該反應(yīng)叫做安息香縮合。CHOH CN- OCHOH2CHCHOCH CCH65 6565CHOH-HO 25 2 【機(jī)理】COCHCN- CN HO COCHCN-2CHCO-C6H5COH 65 65 H OH- H OH- H H2OCNOHO-OHOHOH-CHOC6H5-CHOC6H52 CHCOH CHC CCH C6H5C CC6H5656565-O-CNOHHO-CNOHH-CN C6H5C CC6H5 C6H5C CC6H5HO 2O OH 【注】該反應(yīng)適用于芳香醛，但當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)都不發(fā)生。NOCHO CHOCHO23CCCCOHO者的混合物在CN-作用下卻可以發(fā)生交叉的安息香縮合?！纠緾N-COPCl5CClClNOCHO+COPCl5CClCl2H與PCl反應(yīng)5貝克曼（Beckman）重排【描述】酮與羥氨反應(yīng)生成肟，后者在PCl或濃HSO等酸性試劑作用下生成酰胺。 5 2 4N5 R PCl ON5RCNHR1 R1 OH 【機(jī)理】HNR1OH2+-H2HNR1OH2+-H2ON21 R OH1CNRO OH+ -H+H OCNRO 2 R CNR R1 R1CNHR1【注】分子內(nèi)的反式重排。如果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子，則該碳原子構(gòu)型保持不變（這里的構(gòu)型不變，是說(shuō)原來(lái)和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進(jìn)攻的Sn2反應(yīng)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證R、S不變，畢竟判斷手性的時(shí)候N比C大）?！纠縉NPCl5NH OH O NPCl5NNPCl5NHα、β不飽和醛、酮的反應(yīng)親和加成①與HCN加成【描述】α、β不飽和酮與HCN反應(yīng)，主要是生成1，4加成產(chǎn)物。而α、β不飽和醛與HCN反應(yīng)，則主要生成1，2加成產(chǎn)物。 O CN OCHHCNCH RCH CR RCH CH CR 12 1生成稀醇式，重排為酮式 O OHCHCHCHCHCHCHCRH RCH CN ②與格式試劑加成【注】α、β不飽和醛、酮與格式試劑反應(yīng)，主要取決于他們的結(jié)構(gòu)，羰基上連有較大基團(tuán)，主要是1，4加成，如果上見碳上（C4）所連基團(tuán)大，則以1，2加成為主?！纠?O CHMgBr HO+ OHCHC6H5CHCH653CH CCHCHCH653CH65CH O CHMgBr HO+ OCH 65 3 C6H5CH CC6H5C6H5CH CH2CH乙醚 C6H5 ③與烴基鋰加成【特點(diǎn)】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，2加成?！纠緾HCH O CHLi HO OHCHCH 65 2 C6H5CH CC6H5C6H5CH CC6H5 C6H5 ④與二烴基銅鋰加成【特點(diǎn)】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，4加成?！纠緾H3CHCH3 CH3CHCH32 2 2HCC CCH C CH CCH332 2 3乙醚 CH3 O OLiCu(CH3LiCu(CH3)2乙醚H2O3 CH3 CH3親電加成【注】α、β不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1，4加成?！纠?O O+HBr(g)Br還原反應(yīng)①使羰基還原麥爾外因-彭多夫還原麥爾外因-彭多夫OHCHCHCRO R 1 RCHCHCROCH用LiAlH還原4 O OH LiAlH4 LiAlH4②使雙鍵還原【描述】采用控制催化氫化或用金屬鋰-液氨，可使α、β不飽和醛、酮分子中雙鍵被還原，而保留羰基?！纠?O OHH2Pt-CCHCH 3 3 CH CHO3Li3LiNH3H+3O12、醛、酮的制法（1）氫甲醛化法CO,H,Co(CO) 2 2 8 + RCH CH2RCH2CH2CHO RCHCH3,壓力 CHO 【注】不對(duì)稱稀得到兩種醛的混合物，一般以直鏈烴基醛為主。13、蓋德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反應(yīng)【描述】在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。CHOAlCl3Cu2Cl2AlCl3Cu2Cl2【注】芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對(duì)位產(chǎn)物為主。如果芳環(huán)上帶有羥基，反應(yīng)效果不好；如果連有吸電子基團(tuán)，則反映不發(fā)生。【例】 CH CH3+CO+HClAlCl3AlCl3Cu2Cl23CHO、羅森孟德（Rosenmund）還原 O Pd/BaSO + 4 R H2RCHO喹啉+S Cl 【特點(diǎn)】在此條件下，只能使酰氯還原為醛，而醛不會(huì)進(jìn)一步還原成醇?！纠縊Pd/BaSO4喹OPd/BaSO4喹啉+S+H2 Cl Cl 、酰氯與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)3苯CR`R O 3苯CR`R+RR`2CdCl-78℃C-78℃CR`RO+RR`2CuLi乙醚Cl-78℃R O O-78℃R+ RR`MgX CR` Cl 乙醚 九、羧酸成酰鹵SOCl2RCOOHRCOClPX3RCOOHRCOXPX5RCOOHRCOX成酰胺 + NHRCONH321)LiAlH4RCHOH22)HO 2 +RCOOH還原成醇RCOOH脫羧反應(yīng)CO yCH2COOHyCH3 CO2CO,O, y=R,HOC CN,NO2,Ar【注】同一個(gè)碳上煉油羧基和另一個(gè)拉電子基團(tuán)的化合物都容易發(fā)生脫羧反應(yīng)，羧基直接煉油拉電子基團(tuán)，也很容易脫羧。漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)【描述】純的干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一起加熱，可以放出二氧化碳生成溴代烴。Br/CCl 2 4 + + RCOOAg RBr CO2 AgBr【機(jī)理】自由基機(jī)理【特點(diǎn)】無(wú)論脂肪酸，還是芳香酸都可通過(guò)這個(gè)途徑脫羧。柯西（Kochi）反應(yīng)Pb(CHCOO) 3 4 RCOOH RClLiCl【機(jī)理】自由機(jī)理【注】一般羧酸α碳連有2個(gè)或3個(gè)烴基時(shí)收率最好，直鏈脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂環(huán)酸一般收率較高?！纠縋b(CH3COO)4Pb(CH3COO)4LiCl+Cl CH3 CH3 CH3柯爾柏（Kolbe）電解【描述】脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解放出二氧化碳得到兩個(gè)羧酸烴基相偶聯(lián)的產(chǎn)物。 + 電解 + ++ 2RCOONa 2HORR 2CO2 H2 2NaOH2【機(jī)理】自由基歷程O O陽(yáng)極R -eRR O- O O -COR22RRRO陰極H2O+eHO-+1/2H2【例】電解2KOOC(CH2)3COOC2H5C2H5OOC(CH2)6COOC2H5α鹵代反應(yīng)【描述】據(jù)喲α氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反應(yīng)，得到α溴代酸。PBr + 3 RCHCOOH BrRCHBrCOOH 2 2二元酸熱分解反應(yīng) + HOOCCOOH CO2 HCOOH +脫羧 HOOCCH 2COOH CO2 CH3COOHOCOOH OCOOHOOOCOOHOCOOHOCHCOOH2OCHCOOH2CHCOOH2OCHCOOH2 HOOC(CH2)nCOOH 聚酐10、羧酸的制法烴氧化KMnO/H+4RCHCHR`CH3KMnO/H+34腈的水解HO+3 RCN 失水+CO+HO 2 2脫羧并失水+CO+HO 2 2 n>5 RCOOH+R`COOHCOOHRCOOH 【注】氰多有鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)合成。但要注意，有些鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)主要生成消除產(chǎn)物，如叔鹵代烴。芳香鹵代烴不活潑，一般不與氰化鈉作用。這個(gè)缺點(diǎn)可由格式試劑法去彌補(bǔ)。由格式試劑加二氧化碳制備1)CO2RMgXRCOOH2)H+/HO 2 【注】格式試劑的制備也是有限制的，比如有羥基的鹵代烴，這時(shí)就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的取代反應(yīng)O+ HOH RCOH HCl O OHNH2COR`O+RCNH2HCl++ RCCl HOR` R HCl【注】該反應(yīng)其實(shí)是在氧氮上導(dǎo)入酰基，所以酰氯是一個(gè)優(yōu)良的?；瘎?。【例】OOCCl+OH吡啶CO吡啶CO O OCCl+NHNHNaOHHOCN22、酸酐的取代反應(yīng)HOH O ORCO CR+HOR`HNH2ORCOHORCOR`ORCNH+++RCOOHRCOOHRCOONH+42【注】酸酐也是優(yōu)良的酰化劑?！纠?O O CH3OHOCHCH3+OO酯的取代反應(yīng)RCOOR1RCOOR1RCOOR1【例】COOEHC2COOE腈的反應(yīng)RCN+HO2RCN+ROH1RCN+NH3HCCH CHCH3 2 3COOHH+(orOH-)+HO RCOOH+ROH21H+(orRO-)+ 2 + ROHRCOOR ROH 22 1++ NHRCONH R1OH32Ot HN+2C2HC2H5O-NHNH2O 脲 巴比土酸 H+(orOH-) H+(orOH-)RCONH RCOOH2HO2 NH+2 H+無(wú)水HClRCORCl- RCOOR無(wú)水HCl1HO2 NHCl NH44R150℃，壓力 NH225水解醇解2氨解5、羧酸衍生物和格式試劑反應(yīng)CClRCClROMgXCR1RO1)R1MgX2)H+/HO+ RCCl R1MgXRCR1 R 2 R 1 1COR2RCOR2ROMgXCR1RO1)R1MgX2)H+/HO+ RCOR R1MgXRCR12 R 2 R 1 1CRRH+CRRH+/H2O RCN R1MgX RCR1 1【注】①氮帶有負(fù)電荷C=N-中碳無(wú)明顯電正性，不可能再與金屬試劑加成，亞銨鹽水解最終生成酮。而酰氯和酯會(huì)同時(shí)和兩摩爾的格式試劑加成，生成醇。②有些不如格式試劑活潑的金屬有機(jī)物和酰氯反應(yīng)，產(chǎn)物一般為酮，如二烷基銅鋰（RCuLi）、二烴基鎘（RCd）。2【例】 1)CHMgX OH3 COOC H CCH2532)H+/HO2 CH3CO1)PhMgXCO CN 2)H+/HO 2 6、還原反應(yīng)酰氯COOHCOClCOOHCOClCH2OHSOCl2H2)+/HOH2)+/H2O1)LiAlH4LiAlH1)4Pb/BaSO4H2O+H2 2 酯①鮑維爾特-布蘭克（Bouveault-Blanc）還原法Na+ RCOORRCOOH ROH11CHOH 25 【注】在沒(méi)有普遍L(zhǎng)iAlH的時(shí)候，一般用這種方法。4②用LiAlH還原41)LiAlH 4 + RCOOR RCOOH ROH112)HO 2 ③偶姻縮合【描述】在乙醚、苯等惰性溶劑中用金屬鈉處理酯，可得到縮合產(chǎn)物—α-羥基酮。 O OOHNaCNaCORR1 乙醚 【機(jī)理】CCOR1CCOR1O-OR1O-NaCORRNaCORR 1 1 R R OO 2Na O-O- H+ OOH RCCR CCRRRCCHRCCRR【例】1)Na/1)Na/2)CH3COOH二甲苯CH3O2C(CH2)8CO2CH3OH酰胺和腈① O 1)LiAlH 4RCNHR1RCH2NHR12)HO21)LiAlH4 RCN RCHNH 2 22)HO2H2 RCN RCHNH 2 2Ni/,壓力②斯蒂芬（Stephen）還原【描述】腈的另一種還原方式為惰性溶劑（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亞錫和氯化氫處理腈得到亞銨鹽的沉淀，水解后得到醛。 SnCl/HCl + 2-H2O RCN(RC=NH2)2(SnCl6)2 RCHO【例】CN1)CN1)SnCl/HCl2)HO, 2 7、酯的熱消去CCCCOOHCCRCOOH R 【注】該反應(yīng)是β消去反應(yīng)。若有兩個(gè)β-H可供消除，一般主要消去含氫較多碳上的β-H。反應(yīng)通過(guò)一個(gè)環(huán)的過(guò)渡態(tài)，所以反應(yīng)的立體化學(xué)為順式消除?！纠縃CH3OCH3OHCCH+CHCOOH3CH33O H CHOAcD 65 CHDOAcD 65H H HCH 65 65CHCH H65OAcCHCHCH25 3 H CH65+ CHCH CH CHCH CHCH 252 33OAcH 65 CHHOAcH 65 60% 40% 8、克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)【描述】酯的α-H呈現(xiàn)酸性，在醇鈉作用下生成α碳負(fù)離子（稀醇負(fù)離子），對(duì)另一種酯進(jìn)行親和加成-消去（取代反應(yīng)）生成β-酮酸酯。 O 1)NaOCH O OCCHCORCCHCOR 2RCH2COR1 RCH2 12)H+ R 【機(jī)理】RCH-CORORCH-CORORCH2COR1OCCHOC2H5CORORO-25RCH COR RCH 2 11 21CC-CORNa O ONaOCH CC-CORNa25 RCH CCHCOR RCH2121 R R【注】第四步形成鈉鹽很重要，因?yàn)榍叭蕉际峭耆赡娣磻?yīng)，過(guò)量的乙醇鈉有助于反應(yīng)物的生成，形成鈉鹽，最后只需酸化就可以得到縮合產(chǎn)物了?！纠?O 1)NaOCH O O 25 2H3CCOC2H5H3CCCH2COC2H52)H+乙酰乙酸乙酯，簡(jiǎn)稱"三乙"狄克曼（Dieckmann）縮合【描述】適當(dāng)位置的開鏈雙酯在醇鈉存在下進(jìn)行分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)?！咀ⅰ恳孕纬煞€(wěn)定的五、六圓環(huán)為準(zhǔn)?！纠縉aOC2H5NaOC2H5-OOC2H5OC2H5OCHOCH2525 O OOOCH - OOOCH25 COOC H -OCH-COOC2H5 25 25 COOC H522552HCOOC1)NaOCHCH3HCOOC2552CH 3 2)H+ H5C2OOC H5C2OOC O 交叉酯縮合【描述】?jī)蓚€(gè)不同的具有α氫的酯縮合，會(huì)得到復(fù)雜產(chǎn)物。但無(wú)α氫的酯與有α氫的酯縮合，則得到單一的產(chǎn)物。【例】1)NaOCH + 25 HCOOC H CHCOOC HHCOCH COOC H 25 3 252 252)H+ O1)NaOCH O+25 HCOCOCH CHCOOC H HCOCCHCOOC H 52 252 2552252)H+【注】具有α氫的酮也可與堿作用下發(fā)生交叉縮合，由于酮的α氫酸性較酯強(qiáng)，反應(yīng)中酮生成碳負(fù)離子，結(jié)果是?；鶎?dǎo)入酮的α位?！纠?5 O 1)NaOCH O O25+ CHCHCHCOOC H HCCH 3 2 2 25 2)H+ H3C CH2CH2CH3 3 3 O O COOC H1)NaOC2H51)NaOC2H52)H++ HCO COCH 52 25（3）烴基化NaOCH25RCHCOOCH-R1XR1 RCHCOOCH-R1XR1 2 2 H 【例】 H5C2OOC+ 2NaOC2H5H5C2OOCBrCHCHCHCHBr 2 2 2 2 HCOOC HCOOC 52 52 1)OH-1)OH-/H2O2)H+,【注】烴基化不只是具有α氫的酯發(fā)生反應(yīng)，其他具有強(qiáng)拉電子基的α氫，具有酸性，能得到碳負(fù)離子的都可以發(fā)生烴基化反應(yīng)?！纠縉aOCH + 25 CHCHCHBr NCCH CN CHCHCHCH(CN) 3 2 2 23 2 2 29、克腦文蓋爾（Knoevenagel）反應(yīng)【描述】醛、酮在弱堿（胺、吡啶等）催化下與具有活潑α氫的化合物縮合的反應(yīng)，機(jī)理類似于羥醛縮合。+N+ RCHO CH(COOC H) H RCHC(COOC H) 2 252252【機(jī)理】N+ +- +N+ CH(COOC H)CH(COOC H) 2 252252N H HHCH(COOC2H5CH(COOC2H5)2RO+- RCCH(COOC H)252HH-HO2N+HHN+HHOH252252 H 【注】還可以加一步，加熱脫縮。(C2H5(C2H5)2NHCHCCCH+5 CHOCHCOCH COOC H2 253ONH4OOCCHNH4OOCCH3 O NCCH COOC H CCOOC H 2 2525CN10、麥克爾（Michael）加成【描述】具有活潑α氫的化合物與α、β不飽和化合物的1、4加成。 NaOCH R + 25 RCH R HCCHCHO CHCHCHO 2 1 22 2 HOC2H5 R1 【注】R,R為—CN，—COOCH，—COR，—NO等，α、β不飽和化合物為α、β不飽25 2和酯、醛、酮、腈等?！緳C(jī)理】機(jī)理略，就是碳負(fù)機(jī)理，1，4加成?！纠縉aOCH + 25CH2 CH(COOC H) HCCCOOEt (HCOOC)HC CHCOOEtCH2252 252 2CH CH65 65CN CN2KOH2+ HCCHCOOEt HCCHCNHCCCH CHCN 52 2 522(CH)COH 33 COOEtCHO OH- EtOOCCH2CH2COCH3CH2(COOC2H5)2 2H2CCH3CCH + EtOOC CH2CH2COCH3 魯賓遜（Robinson）環(huán)合【描述】麥克爾加成中雙重α氫化合物若具有酮羰基，α，β不飽和酮具有α氫，那么反應(yīng)產(chǎn)生的1，5二羰基化合物在堿作用下可繼續(xù)反應(yīng)發(fā)生環(huán)合。OH堿O 堿O + -+-HCCCHCHNRL 3 2 2 3G G G 【例】O+O+NaOCH5 CH HCCHCCH323OOCH3OCH3CHNaOCHO225 CHCHCCH O 2 2 3 O 瑞佛馬斯基（Reformatsky）反應(yīng)【描述】在惰性溶劑中α溴代乙酸酯與鋅和醛或酮作用生成β羥基酸酯的反應(yīng)。1)Zn/2)H1)Zn/2)H+乙醚 O+BrCHCOOC H RCCHCOOC H 2 252 25 (H)R1 R1(H) 【機(jī)理】2ZnBr-2ZnBr-+OR+ CHOOCCH HCCOOH C R 252 52 R1 R1 【注】反應(yīng)首先生成有機(jī)鋅化合物，然后對(duì)醛、酮羰基進(jìn)行親和加成，類似格式試劑對(duì)羰基化合物的加成，但是有機(jī)鋅化合物活性較差，在反應(yīng)條件下不與酯羰基加成，一次可以得到β羥基酸酯。β羥基酸易脫水，因此此法也可制備α，β不飽和酸?！纠?)Zn/1)Zn/2)H+苯+ O BrCHCOOC H 2 25 CHCOOC H 2 25達(dá)爾森（Darzen）反應(yīng)【描述】醛酮與α鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在下反應(yīng)生成α，β環(huán)氧酸酯。+ RNaOCH RO+25 OClCHCOOC HCCHCOOC H 2 2525 (H)R1 (H)R1 【機(jī)理】RO NaOC2H5 - (H)R1 ClCH2COOC2H5 ClCHCOOC 2H5ROCl - RO 1)OH-ROCl2 CHCOOC HCCHCOOC H2525 (H)R(H)R 2)H+CCHRCCHROCOHOCCH CCH CHCHO 脫羧(H)R(H)R (H)R 1 1 1【本質(zhì)】同樣起始于碳負(fù)離子的親和加成。【例】OBrCH2COOC2OBrCH2COOC2H5NaOCHO1)OH-,H2O2)H+,32525 CH CH3 313、普爾金（Perkin）反應(yīng)【描述】芳香醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鈉（或鉀）鹽存在下可發(fā)生類似羥醛縮合的反應(yīng)，最終得到α，β不飽和芳香酸。 O O CHCOONa +3 + HCCHO HCCOCCHHCCHCHCOOH CHCOOH 56 3 356 3【本質(zhì)】起始于碳負(fù)離子對(duì)醛的親和加成?！咀ⅰ糠磻?yīng)中的酸酐必需含有兩個(gè)α氫(RCHCO)O。芳香環(huán)上可帶有拉電子基團(tuán)，如—X，2—NO等。例】CH3COONaOCH3COONaO+HCCOCCH3OHO香豆素 十一、胺1、胺的制備（1）鹵代烴氨解++-NaOH RX NH（過(guò)量）RNHXRNH332【注】伯胺也是很好的親核試劑所以可繼續(xù)生成仲胺和叔胺。（2）蓋布瑞爾（Gabriel）合成 OO O NHKOHN-K+ CH3CH2BrNCKOHCH3CH2Br O O OH2OH2OOH-+CHCHNH 3 2 2- COO 【特點(diǎn)】由鹵代烴制備純伯胺?！咀ⅰ吭摲ǔ撕铣刹芬酝?，還用于合成α氨基酸。（3）硝基化合物的還原①催化氫化2H22H2/Ni壓力2②酸性還原FeHClNONH22FeHCl③選擇還原【描述】二硝基化合物可被較溫和的還原劑如NaS,NaSH,(NH)S等硫化物選擇還原， 2 42只得到一個(gè)硝基被還原的產(chǎn)物。 NO NH22NaSHCHOH,2 NO2 3 NO2④堿性還原ONONO2NaOHFeNaAsO3ZnNNNNNHNH催化氫化NH2（ \ \（6）酰胺的還原NHNHHNHNHH+22【機(jī)理】H+H+NH2+NH2NH2++H-H+NH2NHNHHNNH22H【注】氫化偶氮苯對(duì)位無(wú)取代，重排主要生成聯(lián)苯胺型化合物?！咎攸c(diǎn)】通過(guò)聯(lián)苯胺基的變化能制備各種聯(lián)苯化合物。（5）腈的還原Ni/H2 RCN RCHNH2 2或LiAlH（7）肟的還原R(H)1OHR(H)1RCN O R(H)LiAlHRCN 4 RCHN 22 2乙醚2 NH/Ni NH22 CHCHCH CCH CHCHCH CHCH 3 2 2 3 2 2 33CHOH25（8）還原氨化【描述】醛、酮在氨存在下催化氫化生成胺。 O NHNH2NHNi/H232RCR1(H)RCR1(H)RCHR1(H)【注】一般采用過(guò)量的氨，防止羰基化合物與生成的伯胺反應(yīng)繼而被還原為仲胺?；舴蚵℉ofmann）重排【描述】當(dāng)酰胺用溴的堿溶液處理時(shí)，反應(yīng)發(fā)生分子內(nèi)重排生成胺。因其結(jié)果比原料少了一個(gè)碳，所以又叫做霍夫曼降解。 O Br/OH- 2 RCNH2 RNH2【機(jī)理】RCNBrRCN-Br O RCNBrRCN-Br2 RCNH 2HHOCNCNOR 異氰酸酯 2OH-RNH+CO- 2 3【注】當(dāng)手性酰胺進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，其手性碳構(gòu)型不變。反應(yīng)中生成了三元環(huán)過(guò)渡態(tài)，這個(gè)過(guò)渡態(tài)限制了手性碳構(gòu)型的轉(zhuǎn)化?！纠縃N-OHN-OBrHON-BrHCBr/OH- HCHCHC3NH 2 HC3H5C32 52 2 52HHCHCNCO HC3HO HC3NHNCO 522 522 H 2OH- H克爾蒂斯（Curtius）重排【描述】酰氯與疊氮化鈉作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不穩(wěn)定，加熱即放出氮?dú)馍砂奉?。RCN-RCN-N+N2RCCl+NaN3HO2 CNOR RNHCNOR施密特（Schmidt）重排【描述】羧酸與疊氮酸作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不穩(wěn)定，加熱即放出氮?dú)馍砂奉?。RCNRCN-N+N-N2RCOH+HN3HO2 CNOR RNHCNOR【例】CCl3 CCl3NH 2)HO 221)NaN31)NaN3,H2SO42)NaOH2 Cl Cl 布歇爾（Bucherer）反應(yīng)OH(NH3)(NH3)2SO3(aq)150℃,壓力【注】①此反應(yīng)是萘系中的一個(gè)重要反應(yīng)，該反應(yīng)是β-萘胺的主要途徑，β-萘酚很容易通過(guò)萘磺化產(chǎn)物β-萘磺酸鈉鹽制得。②同樣萘胺可以與亞硫酸氫鈉水溶液加熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為萘酚。 NH OH22NaHSO3(aq)曼尼希（Mannich）反應(yīng)【描述】具有α氫的酮與甲醛（或其他簡(jiǎn)單脂肪醛）及銨鹽（伯、仲胺的鹽）水溶液反應(yīng)，生成β氨基酮。 O O + ++ - + - RCCH3 CH2O H2N(R1)2ClRCCH2CH2N(R1)2HCl【機(jī)理】反應(yīng)歷程認(rèn)為是胺與甲醛作用生成亞胺正離子，然后與酮的稀醇式進(jìn)行親和加成。H+ + + HCO HN(CH)HOCH N(CH)HCN(CH) 2322 322 32-HO-H+ O2CCH2ROH+2CCH2ROH+2+ 322 2 32【例】CHN3 CHO ON3 + +O CHNH HCCCH 3 2 3 3CHO2、霍夫曼（Hofmann）消去（季銨堿消去反應(yīng)）反應(yīng)和徹底甲基化【描述】過(guò)量碘甲烷和胺反應(yīng)生成季銨鹽（徹底甲基化），用氫氧化銀處季銨堿，這個(gè)堿加熱脫去β氫和胺生成稀。 + + -AgOH RCH2CH2NH2 3ICH3RCH2CH2N(CH3)3I + - + + RCH2CH2N(CH3)3OHRCHCH2 N(CH3)3H2O【本質(zhì)】季銨堿消去反應(yīng)是E2歷程，反應(yīng)通過(guò)氫氧根負(fù)離子進(jìn)攻β氫的過(guò)渡態(tài)，結(jié)果脫去水和胺生成稀。消去的本質(zhì)是體積效應(yīng)。【注】①當(dāng)具有幾種β氫的季銨堿消去時(shí)，一般消去含氫較多的β碳上的氫。②但當(dāng)季銨堿中β氫有明顯酸性，則氫氧負(fù)離子進(jìn)攻酸性氫。③因是E2歷程，所以它的立體化學(xué)一般為反式共平面消去?！纠?H3C1)ICH3 CHNHCHCHCHCH23 2 2CHCH2)AgOH 3 2+3NCH CH3CHCHCHCH NCHCHOH-CHCHCHCH +HCCH+HO+3N3 2 22 23 2 22 2 2CH3 CH3CHCHCH+3 CHCH+3 CH2CH2NCH2CH2OH-CH3CH2N(CH3)2 2 H2OCH3HC H5C36H HC6H5 - + HO(H3C)3NC6H5 H5C6 CH3 H 科浦（Cope）反應(yīng)和叔胺氧化【描述】叔胺用過(guò)氧化氫處理可得胺氧化物，在經(jīng)加熱脫去胺生成烯烴。 H2O2 O- ++ RCHCHN(CH) RCHCH NCH RCHCH HON(CH )+ 2 2 322 232 32CH3【機(jī)理】HNHN+O-HC3 +CH RCHCH2 HON(CH3)233【注】反應(yīng)中胺氧化物脫羥胺一步與酯的熱消去類似，也屬于協(xié)同反應(yīng)，只不過(guò)是通過(guò)一個(gè)五元環(huán)過(guò)渡態(tài)。消去方向遵守霍夫曼規(guī)則?！纠?O++ CH3CH2NCH2CH2CH3H2CCH2 HON(CH3)2 CH3 【特點(diǎn)】直接把胺和氧化劑混合，不需要分離胺氧化物即可直接發(fā)生消去反應(yīng)成稀。反應(yīng)條件溫和且不發(fā)生重排。【注】這個(gè)反應(yīng)常用來(lái)作為酮羰基移位的關(guān)鍵步驟?！纠縃3CCH3ONHHCH3ONHCH3N+O-1)B2H62)HO/OH- HC CH HC CH 22 3 3 3 3CH3CH3NOHCH3CH3OHCrO3H+CH3CH33O HC CH HC CH HC CH 3 3 3 3 3 3CH3H/PtO3 2 2 HC3O HC CH 3 3?；突酋；磻?yīng) O O O O RCCl或RCO CR+RNH RCNHR21SOCl+RNHSONHR1 22 1【注】胺的?；Ｓ脕?lái)保護(hù)氨基。興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)【描述】三種胺磺酰化得到的產(chǎn)物有不同的性質(zhì)，可用來(lái)分離三種胺。--C6H5SO2ClNaOH蒸餾分離CHNHC6H5SO2NC2H5Na+C6H5SO2NCC6H5SO2ClNaOH蒸餾分離(CH)NHCHSON(CH)CHSON(CH)油層(CH)N (CH)N (CH)N 25265 2 25265 2 2522532532531)H+/HOC6H5SO2C2H5Na+ 2)中 C2H5NH21)H+/HOCHSON(CH) 2(C2H5)2NH2 65 2 252 2)中和5、與亞硝酸的反應(yīng)（1）第一胺NaNO/HCl 2 +- RNH2 RN2Cl【注】生成的重氮鹽極不穩(wěn)定，生成后立即分解放出氮?dú)猓商颊x子，這個(gè)正離子可脫質(zhì)子成稀，雨水作用成醇，還成重排成仲碳正離子。產(chǎn)物是混合物，制備很少用到，但反應(yīng)放出氮?dú)猓捎糜诎被亩糠治?。芳香胺如苯胺，?℃與亞硝酸作用可以生成相對(duì)穩(wěn)定的重氮鹽，它是非常重要的有機(jī)合成中間體。 NH N+Cl-22NaNO2/HCl2（2）第二胺 R NaNO RNH2NH2HCl R1 R1 【注】產(chǎn)物為不溶于稀酸的油狀或固體亞硝胺。當(dāng)用稀鹽酸和氯化亞錫處理時(shí)，亞硝胺還可還原到原來(lái)的第二胺。R SnCl/HClR32NaNO232NaNO2HClNNNNO2 R1 R1（3）第三胺 N(CH) N(CH3)2 NO 【注】脂肪第三胺與亞硝酸不進(jìn)行上述反應(yīng)，反響第三胺，卻可以反應(yīng)，但不是在氮上，而是在芳環(huán)上導(dǎo)入亞硝基。6、稀胺稀胺的生成CNRHOH-H2CNRHOH-H2OCCOHCCCOHCCNHRR-H2O22 H 第二胺 HOH 稀胺NR2R=NNR2R=NHNHNHO吡咯烷哌啶嗎啉，，+HNR2稀胺的反應(yīng)C-CNRC-CNRCCNR22共振式通過(guò)共振式，可知它的一種為電荷分離的碳負(fù)離子形式，不難推斷出它將具有親和反應(yīng)的可能性?！纠縉+CHN+CH2CHCH2ClN+H+H2O CHCHCH CHCHCH22 2【注】只有CHI、BrCHCOOCH、CH=CHCHCl等活潑鹵代烴與稀胺作用才能得到較好2 25 2 2的收率。RCOCl也能與稀胺反應(yīng)，結(jié)果在醛、酮的α位導(dǎo)入?；??！纠縊NHONHNRCOClN+O R H+H+HO27、重氮化反應(yīng)和重氮鹽（1）重氮化反應(yīng)ArNH+NaNO+2HX ~ ArN+X-+NaX0℃5℃ 2 22+2HO+2（2）重氮基被取代的反應(yīng)①被鹵素和氰基取代A、桑德邁耶（Sandmeyer）反應(yīng)CuX ArN+X- 222CuCN ArN+X- 2 22KCNArXArCN(X=Cl,Br)B、碘和氟的芳香化合物也可通過(guò)重氮鹽制備，但是不屬于桑德邁耶反應(yīng)。KI ArN+X- ArI2 HBF4 + - ArN2+HSO4-ArN2BF4ArF②被羥基和氫取代HSO/HO ArN+HSO- 2 4 2 ArOH 2 4HPO ArN+X- 3 2ArH 2③被芳基取代NaOH ArN+X- ArCH265CH 66 偶合反應(yīng)【描述】在中性或弱堿性介質(zhì)中重氮鹽容易與芳香胺、酚等具有強(qiáng)給電子基團(tuán)的芳香化合物反應(yīng)，芳香化合物換上的氫被取代生成偶聯(lián)產(chǎn)物?！纠縊H弱堿NNN+X-OH弱堿NN2【注】給電子基團(tuán)為鄰對(duì)位定位基，偶合位置是在鄰對(duì)位，一般在對(duì)位（空間效應(yīng)），對(duì)位被占則偶合在鄰位。萘系化合物也根據(jù)親電取代的要求偶合在相應(yīng)的位置?！纠縉H2Cl-N+N+Cl-+2222SO