鍍錫板表面鉻酸鹽鈍化膜的研究報(bào)告

-.z鍍錫板外表鉻酸鹽鈍化膜的研究柳長福郭玉華摘要研究了鍍錫板外表鉻酸鹽鈍化膜中的含鉻量與鉻酸鹽濃度、溫度、陰極鈍化電流密度、鈍化電量的關(guān)系。用增加了鈍化膜含鉻量的低錫量鍍錫板與E1、E2的常規(guī)鍍錫板進(jìn)展了鹽霧比照試驗(yàn),孔隙率比照試驗(yàn),并且用增加了鈍化膜含鉻量的低錫量鍍錫板進(jìn)展了涂附性能和焊接性能試驗(yàn)。用*PS對(duì)鈍化膜的組成進(jìn)展了分析。

關(guān)鍵詞鍍錫板鉻酸鹽鈍化膜STUDIESONCHROMATEPASSIVATIONFILMONTINPLATESURFACELiuChangfuGuoYuhua

(WuhanIron&SteelCorp.)SynopsisStudiesarecarriedoutontherelationshipbetweenthechromiumcontentinthechromatepassivationfilmofthetinplatesurfaceandtheconcentrationandtemperatureofchromate,theintensityofthecathodicpassivationcurrentandthequantityofelectricity.SaltsprayparisontestandporosityratioparisontestbetweenthelowtinplatewithincreasedCrpassivationfilmandconventionalE1andE2tinplateaswellastestsontheadhesivenessandweldabilityofthelowtinplatewithincreasedCrpassivationfilmarealsoconducted.Baseduponthetestresultsconstitutionofthepassivationfilmisanalyzedusing*PS.

Keywordstinplatechromatepassivationfilm1前言鍍錫板是制作食品飲料罐的重要原材料。隨著人們生活水平的提高,鍍錫板的需求量也在增加。生產(chǎn)中帶鋼經(jīng)鍍錫、軟熔以后,為了防止鍍錫板在貯存或涂料烘烤時(shí)氧化發(fā)黃［1］,提高鍍錫板的耐蝕性、耐硫化、變黑性等［2］,要對(duì)鍍錫板進(jìn)展鈍化處理。最常用的鈍化處理方法之一是鉻酸鹽陰極鈍化處理。這種鉻酸鹽鈍化膜很薄,但具有很好的耐蝕性。雖然人們?cè)噲D采用其它的鈍化處理方法來取代鉻酸鹽鈍化處理方法,但均因耐蝕性能等不及采用鉻酸鹽鈍化處理而難以在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用,因此,目前在鍍錫板的生產(chǎn)中廣泛使用的還是鉻酸鹽鈍化處理。

為了降低鍍錫板的生產(chǎn)本錢,減少錫的消耗,人們生產(chǎn)出各種規(guī)格的低錫量電鍍錫板,但鍍錫層減薄以后,必然降低鍍錫板的耐蝕性,對(duì)此,可增加鍍錫板外表鉻酸鹽鈍化膜厚度的方法來彌補(bǔ)其耐蝕性。目前,常規(guī)鍍錫板外表鉻酸鹽鈍化膜較薄,其鈍化膜含鉻量為4～7mg/m2,而日本1.1～1.3g/m2的低錫量鍍錫板外表鉻酸鹽鈍化膜的金屬鉻量達(dá)7～13mg/m2,金屬鉻表層的水合鉻氧化物的量達(dá)7～13mg/m2,有的低錫量電鍍錫板外表鈍化膜中金屬鉻含量甚至到達(dá)90～110mg/m2,水合鉻氧化物的量到達(dá)10～15mg/m2［2］。因此,可以在鍍錫板的鍍錫量降低以后,增加外表鉻酸鹽鈍化膜的厚度,使鋼板外表的耐蝕性不至因鍍錫量的降低而受到大的影響。這種方法特別是對(duì)于印鐵干裝盒及啤酒、汽水瓶蓋等的低錫量鍍錫板更為適用。

為此,我們開展試驗(yàn),研究了鍍錫板外表鉻酸鹽鈍化膜含鉻量與鈍化液濃度、溫度陰極鈍化電流密度、鈍化電量的關(guān)系,并研究了增加鍍錫板外表鈍化膜厚度以后對(duì)鍍錫板的耐蝕性能、涂附性能及焊接性能的影響,還用*PS對(duì)鈍化膜的組成進(jìn)展了分析。2試驗(yàn)方法2.1試樣制備

(1)鍍錫原板:鍍錫原板采用厚度0.23mm的優(yōu)質(zhì)低碳鋼。

(2)鍍錫:電流密度為12.58A/dm2,鍍錫量用庫侖法測(cè)定。

(3)軟熔:采用電阻法軟熔。

(4)鈍化:將軟熔后的試樣進(jìn)展蘇打清洗,再在不同的工藝條件下將試樣在鉻酸鹽溶液中進(jìn)展陰極鈍化處理,使試樣外表生成不同厚度的鉻酸鹽鈍化膜層。

2.2鈍化膜含鉻量分析

鈍化膜含鉻量的分析采用**分析儀器廠生產(chǎn)的72型光電分光光度計(jì)測(cè)定。

2.3性能試驗(yàn)2.3.1耐蝕性試驗(yàn)

用實(shí)驗(yàn)室制備的E1、E2常規(guī)鍍錫板試樣和增加了鈍化膜含鉻量的1.0/1.0常規(guī)鍍錫板試樣和進(jìn)展鹽霧比照試驗(yàn)和孔隙率比照試驗(yàn)。

2.3.2涂層附著力試驗(yàn)

抗沖擊試驗(yàn)和焊接性能試驗(yàn):用增加了鈍化膜含鉻量的1.0/1.0g/m2低錫量鍍板試樣進(jìn)展了涂層附著力試驗(yàn)、抗沖擊試驗(yàn)和焊接性能試驗(yàn)。

2.4鈍化膜組成分析

2.4.1試驗(yàn)儀器與條件

儀器:KRATOS公司*SAM800多功能電子能譜儀。條件：樣品室真空度,2×10-7Pa;*射線源功率,12kV×16mA,MgKa(1253.6ev);分析模式,FRR;分析功能:*PS;能量樣正:以C1S的Eb=285.0ev樣正。

2.4.2*PS試驗(yàn)的試樣

用于*PS試驗(yàn)的試樣有工業(yè)生產(chǎn)的E2鍍錫板試樣和實(shí)驗(yàn)室制備的試樣。實(shí)驗(yàn)室制備試樣的鍍錫量1.0/1.0g/m2,鈍化液鉻酸鹽濃度25g/l,鈍化溫度(65±2)℃,陰極鈍化電流密度0.75A/dm2,時(shí)間4s。3試驗(yàn)結(jié)果及分析3.1鉻酸鹽鈍化膜含鉻量與鉻酸鹽濃度、溫度、陰極鈍化電流密度、鈍化電量的關(guān)系

鈍化膜含鉻量與鈍化液濃度、溫度、陰極鈍化電流密度、鈍化電量的關(guān)系見圖1～圖4。圖1鈍化膜含鉻量與鈍化液濃度關(guān)系

注：鈍化電流密度0.75A/dm2；鉻化電量2.25C/dm2；鈍化液溫度(65±2)℃；pH4～5圖2鈍化膜含鉻量與鈍化溫度的關(guān)系

注：鈍化電流密度0.75A/dm2；鉻化電量2.25C/dm2；鉻酸鹽濃度25g/l；pH4～5圖3鈍化膜含鉻量與陰極鈍化電流密度的關(guān)系

注：鈍化電量2.25C/dm2；鉻酸鹽濃度25g/l；鈍化液溫度(65±2)℃；pH4～5圖4鈍化膜含鉻量與阻極鈍化電量的關(guān)系

注：鈍化電流密度0.75A/dm2；鉻酸鹽濃度25g/l；鈍化液溫度(65±2)℃；pH4～5從圖1～圖4可以看出,鈍化膜含鉻量隨鉻酸鹽濃度的增加而上升;隨鈍化溫度的上升而上升;當(dāng)鈍化液濃度、溫度和陰極鈍化電量一定時(shí),鈍化膜含鉻量隨陰極鈍化電流密度的增加而下降;當(dāng)鈍化液濃度、溫度一定時(shí),鈍化膜含鉻量隨陰極鈍化電量的增加而上升。

試驗(yàn)結(jié)果證明,鈍化液鉻酸鹽濃度太高，則鈍化膜含鉻量偏高,容易使鍍層發(fā)黃。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果,綜合國外有關(guān)資料［2］,我們把鈍化液鉻酸鹽濃度控制在25g/l左右,再對(duì)鈍化工藝的其它參數(shù)稍作調(diào)整,從而將鈍化膜的含鉻量控制在10～12mg/m2*圍內(nèi)。

3.2耐蝕性試驗(yàn)3.2.1鹽霧試驗(yàn)

鹽霧試驗(yàn)結(jié)果見表1。表13種不同鍍錫量鍍錫板的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目鍍錫量

/mg.m-2鈍化膜含

鉻量/mg.m-2平行樣編號(hào)平均123腐蝕方格數(shù)

頻率/%

級(jí)別1.0/1.010～126

5

45

4.1

42

1.67

64.3

3.6

5腐蝕方格數(shù)

頻率/%

級(jí)別2.8/2.8

(E1)4～645

37.5

148

40

160

50

151

42.5

1腐蝕方格數(shù)

頻率/%

級(jí)別5.6/5.6

(E2)4～628

23.3

225

20.8

230

25

227.7

23

2

鹽霧試驗(yàn)按GB6458—86標(biāo)準(zhǔn),即?金屬覆蓋層.中性鹽霧試驗(yàn)?標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)展,被試面與鉛垂方向的夾角為15°?？紤]到鹽水對(duì)鍍層的腐蝕較快,使用較低濃度即含NaCl1%的鹽水溶液。試驗(yàn)時(shí)間共5.25h。試驗(yàn)結(jié)果用ISO1642標(biāo)準(zhǔn)即?金屬覆蓋層—對(duì)基體金屬呈非陽極的覆蓋層—加速腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的評(píng)價(jià)方法?評(píng)價(jià)。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出,E1鍍錫板的腐蝕方格數(shù)幾乎是E2的2倍,因此,它的級(jí)別比E2低1級(jí),這是很正常的,因?yàn)镋2鍍錫板的鍍錫量比E1高1倍,而它們的鈍化膜含鉻量一樣。因此,E2鍍錫板的耐蝕性比E1好。再看一下鍍錫量為1.0/1.0g/m2的低錫量鍍錫板,雖然它的鍍錫量比E1、E2都低得多,但是,它的腐蝕方格數(shù)平均只有4.3,只相當(dāng)于E1的1/12,E2的1/6,其級(jí)別達(dá)5級(jí),比E2還高3級(jí),說明它的耐鹽霧腐蝕性比E1、E2都好。不難看出,它的這種好的耐蝕性,是由于其鈍化膜(含鉻量10～12mg/m2)比E1、E2(含鉻量4～6mg/m2)厚的緣故。正是由于這層較厚的鈍化膜,顯著增強(qiáng)了“鈍化膜+鍍錫層〞雙重體系對(duì)鋼基的保護(hù)作用,使得1.0/1.0g/m2的低錫量鍍錫板具有很好的耐鹽霧腐蝕性能。

3.2.2孔隙率試驗(yàn)

孔隙率試驗(yàn)結(jié)果見表2。表23種不同鍍錫量鍍錫板的孔隙率試驗(yàn)結(jié)果鍍錫量

/g.m-2鈍化膜

含鉻量

/mg.m-2平行樣孔隙

斑點(diǎn)數(shù)平均孔隙

斑點(diǎn)數(shù)孔隙率

/個(gè)-21231.0/1.010～122101.00.0352.8/2.8(E1)4～63111.70.0605.6/5.6(E2)4～62101.00.035

孔隙率試驗(yàn)的原理是試驗(yàn)溶液與孔隙處暴露的鋼基作用發(fā)生蘭色反響成為孔隙露鐵的標(biāo)志。試驗(yàn)溶液為:2%鐵氰酸鉀,2%的硫代硫酸鈉,兩種溶液按1:1的比例混合。試驗(yàn)采用60mm的圓片試樣,試樣經(jīng)脫脂洗凈后平放,將濾紙放入試驗(yàn)溶液中浸濕后平鋪在試樣上,30s后揭下濾紙,用電吹風(fēng)吹干,數(shù)出蘭點(diǎn)數(shù),除以試樣面積,得出孔隙率。

從表2可以看出,E1的孔隙率高于E2,這是很正常的,因?yàn)镋2的鍍錫量高于E1。而1.0/1.0g/m2低錫量鍍錫板的孔隙率比E1低,和E2一樣,這也是因?yàn)?.0/1.0g/m2低錫量鍍錫板雖然錫層較薄,但通過增加鉻酸鹽鈍化膜厚度以后,鈍化膜的封閉作用增強(qiáng),減少了鍍錫板外表的露鐵點(diǎn),使其孔隙率與鍍錫量為5.6/5.6g/m2的E2鍍錫板相當(dāng)。

3.3涂附性能試驗(yàn)

涂附性能試驗(yàn)采用GB8230—87標(biāo)準(zhǔn)

3.3.1附著力測(cè)定

用于試驗(yàn)的涂料為214涂料,1.0/1.0g/m2低錫量鍍錫板試樣鈍化膜含鉻量10～12mg/m2,將試樣涂上214涂料后在烘箱中用180℃的溫度烘烤15～20min,再用QFZ—Ⅱ型漆膜附著力試驗(yàn)儀在試樣上劃出螺距為1.5mm,直徑為10mm的螺旋,然后用寬度為15mm、粘結(jié)力(15±2)g/mm的粘膠帶粘在涂膜劃痕上,用筆頭橡皮壓牢,再將粘膠帶快速地從漆膜上撕下,試驗(yàn)結(jié)果見表3。表3涂料附著力試驗(yàn)結(jié)果試樣編號(hào)涂料涂布量/g.m-2涂料是否脫落級(jí)別111.80完全不脫落Ⅰ級(jí)210.08完全不脫落Ⅰ級(jí)311.70完全不脫落Ⅰ級(jí)411.70完全不脫落Ⅰ級(jí)511.75完全不脫落Ⅰ級(jí)

從表3可以看出,涂料涂布量在10.0～12.0g/m2*圍內(nèi),符合GB8230—87標(biāo)準(zhǔn)中的A類厚度,試驗(yàn)后涂層均未脫落,其附著力到達(dá)Ⅰ級(jí),說明鈍化膜厚度增加以后對(duì)涂層質(zhì)量沒有影響。

3.3.2抗沖擊試驗(yàn)

抗沖擊試驗(yàn)的試樣鍍錫量、鈍化膜含鉻量、涂料種類和涂布后的烘烤工藝同上述。將制好的試樣用Q153—3K漆膜沖擊器進(jìn)展沖擊,沖擊器重錘(沖頭)落下高度為50cm。試樣經(jīng)沖擊后將沖擊部位放入5%CuSO4溶液中浸30min,洗凈后觀察有無腐蝕現(xiàn)象,試驗(yàn)結(jié)果見表4。表4涂層的抗沖擊試驗(yàn)結(jié)果試樣編號(hào)涂料涂布量/g.m-2有無腐蝕110.25無211.95無311.37無411.07無510.67無

從表4可以看出,經(jīng)沖擊后的試樣在5%CuSO4溶液中浸30min后均無腐蝕,說明鈍化膜厚度增加以后,涂層的抗沖擊性能良好。

3.4焊接性能試驗(yàn)

為了研究鈍化膜厚度增加以后對(duì)焊接性能的影響,用鍍錫量為1.0/1.0g/m2,鈍化膜含鉻量為10～12mg/m2的低錫量鍍錫板試樣在**罐頭廠進(jìn)展了焊接性能試驗(yàn)。試驗(yàn)用的焊機(jī)是該廠引進(jìn)瑞士的蘇德洛尼克VAAK—100型全自動(dòng)焊機(jī),焊接工藝參數(shù)全部采用大生產(chǎn)的數(shù)值,即:焊接電流42A,焊接壓力0.18MPa,焊接速度150個(gè)/min。供試驗(yàn)的6個(gè)樣品均順利通過焊接生產(chǎn)線,經(jīng)試驗(yàn)后罐身外觀無異常。取其中3個(gè)試驗(yàn)罐身筒進(jìn)展了焊縫拉伸試驗(yàn),經(jīng)試驗(yàn)焊縫無拉斷現(xiàn)象,全部合格,說明鈍化膜厚度增加后對(duì)焊接性能無明顯影響。

3.5鈍化膜組成分析

鍍錫板在鈍化過程中,通過陰極處理,將鉻離子沉積到鍍錫板的外表,并轉(zhuǎn)化成膜。關(guān)于這層膜的組成、構(gòu)造,人們進(jìn)展了各種研究,提出了種種理論。Britton通過電化學(xué)測(cè)定,認(rèn)為這層膜主要是由氧化鉻組成;而Rocquet［3］等認(rèn)為這層膜是由氧化鉻和金屬鉻兩層組成的。前田重羲等［4］采用俄竭電子能普法和電化學(xué)法研究后認(rèn)為,這層膜主要是由3價(jià)鉻的水合氧化物組成的。本試驗(yàn)采用*PS對(duì)鈍化膜的組成進(jìn)展了分析,試驗(yàn)結(jié)果見圖5～圖9。圖5Cr2p3/2的結(jié)合能(Cr0)圖6Cr2p3/2的結(jié)合能(Cr3＋)圖7Cr2p3/2的結(jié)合能(Cr6+)圖8工業(yè)生產(chǎn)的E2鍍錫板鈍化膜的Cr2p3/2的結(jié)合能圖9實(shí)驗(yàn)實(shí)制備的鍍錫板試樣鈍化膜的Cr2p3/2

的結(jié)合能圖5～圖7為標(biāo)樣圖普,從圖中可以看出,Cr2p3/2的結(jié)合能分別為:Cr0