聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演示文稿

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共148頁(yè)。（優(yōu)選）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)當(dāng)前2頁(yè)，總共148頁(yè)。從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀點(diǎn)看柔順性的本質(zhì)當(dāng)高分子鏈完全是伸直的（剛性）形狀時(shí)，構(gòu)象數(shù)為1（W＝1），∴當(dāng)高分子鏈取可變的卷曲形態(tài)時(shí)，構(gòu)象數(shù)很大（W很大），∴S很大。根據(jù)熱力學(xué)熵增原理：自然界一切過程都自發(fā)的朝熵增加的方向進(jìn)行?！喔叻肿渔溤跓o外力作用下總是自發(fā)的取卷曲的形態(tài)。這就是從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀察到的高分子鏈柔性的實(shí)質(zhì)。當(dāng)前3頁(yè)，總共148頁(yè)。近程(shotrange)遠(yuǎn)程(longrange)研究對(duì)象大分子的一個(gè)鏈節(jié)整個(gè)大分子鏈研究范圍研究手段IR、NMR、MS等微觀結(jié)構(gòu)的研究手段溶液法、熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)等宏觀研究方法涉及的重要概念構(gòu)型：結(jié)構(gòu)單元在空間的排布與化學(xué)鍵有關(guān)單鍵相連的原子內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的分子內(nèi)各原子的空間排布區(qū)別與化學(xué)鍵的破壞有關(guān)，與時(shí)間無關(guān)與原子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)，與時(shí)間無關(guān)，而與外部環(huán)境有關(guān)它的改變影響什么性能物理性能：強(qiáng)度、結(jié)晶性、彈性化學(xué)性能：熱穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)及裂解反應(yīng)的方式和產(chǎn)物影響大分子的柔順性影響聚合物的高彈性當(dāng)前4頁(yè)，總共148頁(yè)。第八章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第一節(jié)概述第二節(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)第三節(jié)取向結(jié)構(gòu)第四節(jié)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)第五節(jié)共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu)

當(dāng)前5頁(yè)，總共148頁(yè)。第一節(jié)概述

分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：平衡態(tài)時(shí)分子與分子之間的幾何排列當(dāng)前6頁(yè)，總共148頁(yè)。一、小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）在空間的排列情況可分為：近程有序——圍繞某一質(zhì)點(diǎn)的最近鄰質(zhì)點(diǎn)的配置有一定的秩序（鄰近質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目（配位數(shù)）一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)在空間排列的方式一定）遠(yuǎn)程有序——質(zhì)點(diǎn)在一定方向上，每隔一定的距離周期性重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。當(dāng)前7頁(yè)，總共148頁(yè)。一、小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)小分子的三個(gè)基本相態(tài)：晶態(tài)——固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。液態(tài)——物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)只是近程有序，而遠(yuǎn)程無序。氣態(tài)——分子間的幾何排列既近程無序，又遠(yuǎn)程無序。當(dāng)前8頁(yè)，總共148頁(yè)。小分子的兩個(gè)過渡態(tài)：玻璃態(tài)——是過冷的液體，具有一定形狀和體積，看起來是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因?yàn)闇囟鹊?，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時(shí)間。因而覺察不到分子的運(yùn)動(dòng)（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。一、小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)當(dāng)前9頁(yè)，總共148頁(yè)。一、小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)小分子的兩個(gè)過渡態(tài)：液晶——這是一個(gè)過渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較長(zhǎng)的剛性分子形成。當(dāng)前10頁(yè)，總共148頁(yè)。二、高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過要復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是高聚物材料本體內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列。當(dāng)前11頁(yè)，總共148頁(yè)。二、高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)搞不清楚，很長(zhǎng)而柔的鏈分子如何形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)是很難想象的，特別是這些分子縱向方向長(zhǎng)度要比橫向方向大許多倍；每個(gè)分子的長(zhǎng)度又都不一樣，形狀更是變化多端。所以起初人們認(rèn)為高聚物是纏結(jié)的亂線團(tuán)構(gòu)成的系統(tǒng)，象毛線一樣，無規(guī)整結(jié)構(gòu)可言。當(dāng)前12頁(yè)，總共148頁(yè)。二、高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)X射線衍射研究了許多高聚物的微觀結(jié)構(gòu)以后發(fā)現(xiàn)：許多高聚物雖然宏觀上外形不規(guī)整，但它確實(shí)包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，每個(gè)晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和普通晶體一樣，具有三維遠(yuǎn)程有序，由此證明了它們的確是真正的晶體結(jié)構(gòu)。所以晶體結(jié)構(gòu)是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的第一個(gè)主要內(nèi)容。當(dāng)前13頁(yè)，總共148頁(yè)。二、高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由于高聚物結(jié)構(gòu)的不均勻性，同一高聚物材料內(nèi)有晶區(qū)，也有非晶區(qū)。我們要研究的第二個(gè)內(nèi)容是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由于高分子有突出的幾何不對(duì)稱性，取向問題就顯得很重要，第三個(gè)內(nèi)容是取向結(jié)構(gòu)。取向和非取向結(jié)構(gòu)的相互排列問題，如果再加上添加劑，就有高聚物與添加劑的相互排列問題——這就是第四個(gè)研究?jī)?nèi)容織態(tài)結(jié)構(gòu)問題。當(dāng)前14頁(yè)，總共148頁(yè)。二、高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)所以高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)至少要研究四個(gè)方面的問題：晶態(tài)結(jié)構(gòu)（crystallinestructure）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（non-crystallinestructure）取向結(jié)構(gòu)（orientedstructure）織態(tài)結(jié)構(gòu)（texture

structure）當(dāng)前15頁(yè)，總共148頁(yè)。高分子凝聚態(tài)高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)高分子凝聚態(tài)液體固體液晶態(tài)取向態(tài)織態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)非晶態(tài)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點(diǎn)直接決定材料的性能高分子材料的成型條件當(dāng)前16頁(yè)，總共148頁(yè)。二、高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素，經(jīng)驗(yàn)證明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。例如：緩慢冷卻的PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。當(dāng)前17頁(yè)，總共148頁(yè)。二、高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)我們?cè)谘芯坑绊懖牧闲阅艿母鞣N因素時(shí)，不能忽視的是：盡管一種材料的基本性質(zhì)取決于它的分子結(jié)構(gòu)，但其本體性質(zhì)則是由分子的排列狀態(tài)所控制的。如果把物質(zhì)的成分看作是磚的話，那么決定一座房子的最終性能和特征的是用怎樣的方式把磚壘起來。所以，研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對(duì)制品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計(jì)材料的重要基礎(chǔ)。當(dāng)前18頁(yè)，總共148頁(yè)。三、分子間作用力一個(gè)物體的質(zhì)點(diǎn)究竟采取哪種排列方式，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)而言，主要看哪種排列狀態(tài)最穩(wěn)定。吉布氏自由能最小最穩(wěn)定，吉布氏自由能的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系為：當(dāng)前19頁(yè)，總共148頁(yè)。FUHGTSPV—TSG（吉氏自由能）F（功函）U（內(nèi)能）H（焓）+PV—TS+PV當(dāng)前20頁(yè)，總共148頁(yè)。G主要取決于S，S增大，G減小。即：原子與分子處于無序時(shí)（S大），體系穩(wěn)定（G?。?，各種低分子的氣體、高分子溶液為此類情況。G主要取決于U，U減小，G減小。即：U與原子或分子的相對(duì)距離有關(guān)，當(dāng)一原子或分子同另一原子或分子較近時(shí)，體系的內(nèi)能U是先下降（這一區(qū)間分子主要為吸引力），然后上升（這一區(qū)間分子間主要是排斥力），中間經(jīng)過一最低點(diǎn)，此時(shí)原子或分子間距為r0，U最小，體系能量最低（G最?。?。物體中的分子或原子多有按此間距固定下來的趨勢(shì)，晶體為此類情況。當(dāng)前21頁(yè)，總共148頁(yè)。當(dāng)兩原子或分子相互靠近是體系的內(nèi)能與其間距的變化：位能距離當(dāng)前22頁(yè)，總共148頁(yè)。由于高分子體積龐大，分子結(jié)構(gòu)較不規(guī)整，大分子體系粘度又大，不利于質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，因此，大分子的結(jié)晶除用特殊方法獲得的單晶外，一般卻不夠規(guī)整完善，缺陷較多。當(dāng)前23頁(yè)，總共148頁(yè)。分子間作用力的分類范德華力靜電力：極性分子都有永久偶極，極性分子之間的引力稱為靜電力。如：PVC、PVA、PMMA等分子間作用力主要是靜電力誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力色散力：分子瞬間偶極之間的相互作用力。它存在一切極性和非極性分子中，是范氏力中最普遍的一種。在一般非極性高分子中，它甚至占分子間作用總能量的80~100%。PE、PP、PS等非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。當(dāng)前24頁(yè)，總共148頁(yè)。氫鍵

分子間或分子內(nèi)均可形成，極性很強(qiáng)的X—H鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上的電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵（X—H….Y），有方向性。例如

a.分子間氫鍵當(dāng)前25頁(yè)，總共148頁(yè)。

b．分子內(nèi)氫鍵當(dāng)前26頁(yè)，總共148頁(yè)。四、內(nèi)聚能密度（CED）內(nèi)聚能密度（cohesiveenergydensity—CED）是聚合物分子間作用力的宏觀表征聚合物分子間作用力的大小，是各種吸引力和排斥力所作貢獻(xiàn)的綜合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能簡(jiǎn)單的用某一種作用力來表示，只能用宏觀的量來表征高分子鏈間作用力的大小。當(dāng)前27頁(yè)，總共148頁(yè)。分子間作用力表征分子間作用力大小的物理量——內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能：指一摩爾分子聚集在一起的總能量，等于使同樣數(shù)量分子分離的總能量。當(dāng)我們將一摩爾液體后固體（進(jìn)行蒸發(fā)或升華）分子放到分子間引力范圍之外時(shí)（彼此不再有相互作用的距離時(shí)），這一過程所需要的總能量就是此液體或固體的內(nèi)聚能。（為克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時(shí)所需要的能量）物質(zhì)為什么會(huì)形成凝聚態(tài)？DE=DHv-RT摩爾汽化熱或摩爾升華熱汽化時(shí)所作的膨脹功CED

=DEVm摩爾體積內(nèi)聚能密度(CED)：?jiǎn)挝惑w積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量(CohesiveEnergyDensity)當(dāng)前28頁(yè)，總共148頁(yè)。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法來測(cè)定，而用間接方法。CED<290

橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性290<CED<400塑料：分子間力居中，分子鏈剛性較大CED>400纖維：分子間力大，有較高的強(qiáng)度當(dāng)前29頁(yè)，總共148頁(yè)。第二節(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

基本概念晶態(tài)模型晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶形態(tài)部分結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度非晶模型當(dāng)前30頁(yè)，總共148頁(yè)。一、基本概念1.小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)不是原子，整個(gè)分子或離子，而是結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)前31頁(yè)，總共148頁(yè)。一、基本概念2.空間格子（空間點(diǎn)陣）把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合所以形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點(diǎn)陣。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。所以，晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元當(dāng)前32頁(yè)，總共148頁(yè)。一、基本概念直線點(diǎn)陣——分布在同一直線上的點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣——分布在同一平面上的點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣——分布在三維空間的點(diǎn)陣晶胞當(dāng)前33頁(yè)，總共148頁(yè)。一、基本概念3.晶胞——在空間格子中劃分出余割大小和形狀完全一樣的平行六面體以代表晶體的結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。當(dāng)前34頁(yè)，總共148頁(yè)。一、基本概念4．晶胞參數(shù)——描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)有6個(gè)：平行六面體的三邊的長(zhǎng)度：a、b、c

平行六面體的三邊的夾角：abgabc當(dāng)前35頁(yè)，總共148頁(yè)。七大晶系System Axes Axialangles Cubic a=b=c ===90 Hexagonal

a=bc ==90;=120Tetragonal

a=bc ===90 Rhombohedral

a=b=c ==90 Orthorhombic

abc ===90 Monoclinic

abc ==90;90Triclinic

abc 90 立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系單斜晶系三斜晶系當(dāng)前36頁(yè)，總共148頁(yè)。一、基本概念立方四方三方（菱形）六方當(dāng)前37頁(yè)，總共148頁(yè)。二、晶態(tài)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

（聚合物在晶體中的構(gòu)象）結(jié)晶結(jié)構(gòu)——高聚物在十分之幾nm的范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)等同周期(或稱纖維周期)：高分子晶體中，在c

軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。一般將分子鏈的方向定義為c軸,又稱為主軸在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。當(dāng)前38頁(yè)，總共148頁(yè)。1、平面鋸齒結(jié)構(gòu)（planezigzag）

沒有取代基（PE）或取代基較小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（P.Z）。當(dāng)前39頁(yè)，總共148頁(yè)。例如：PE1．PE構(gòu)象（平面鋸齒）

當(dāng)前40頁(yè)，總共148頁(yè)。2．晶系：斜方（正交）晶系

PE的晶胞結(jié)構(gòu)Planarzigzagconformation

PE的構(gòu)象1PE的構(gòu)象2當(dāng)前41頁(yè)，總共148頁(yè)。3．晶胞俯視圖

每個(gè)平面內(nèi)有1+1/4×4=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算1/4，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)）。當(dāng)前42頁(yè)，總共148頁(yè)。4．晶胞立體圖每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元當(dāng)前43頁(yè)，總共148頁(yè)。5．每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：

Z=2×1=2

即：Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù)×

每個(gè)（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)當(dāng)前44頁(yè)，總共148頁(yè)。6．計(jì)算晶胞密度當(dāng)前45頁(yè)，總共148頁(yè)。2、螺旋形結(jié)構(gòu)

（Helix）具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。例如：全同PP(H31)，聚鄰甲基苯乙烯(H41)

，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1

(H72)，聚間甲基苯乙烯

(H118)等。當(dāng)前46頁(yè)，總共148頁(yè)。例如：聚丙稀，PP的C—C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l＝6.50A。l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。用符號(hào)H31表示

H：Helix（螺旋）

3：3個(gè)重復(fù)單元

1：1圈當(dāng)前47頁(yè)，總共148頁(yè)。IPP(等規(guī)聚丙烯)1：螺旋構(gòu)象。2：晶系：?jiǎn)涡绷綌M六方當(dāng)前48頁(yè)，總共148頁(yè)。3：晶胞俯視圖每個(gè)平面有1/2×4＋1＋1＝4個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)位該晶胞獨(dú)有的；在線上的為二個(gè)晶胞共有，以1/2個(gè)計(jì)，4個(gè)合計(jì)為4×1/2＝2個(gè)）

當(dāng)前49頁(yè)，總共148頁(yè)。4：每個(gè)等同周期內(nèi)有三個(gè)結(jié)構(gòu)單元。5：?jiǎn)挝痪О麅?nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)

Z＝4×3＝12。6：ρ的計(jì)算：所以PP螺旋構(gòu)象當(dāng)前50頁(yè)，總共148頁(yè)?？匆幌翴PP的晶胞及參數(shù)：用X射線衍射法研究結(jié)果為：a＝0.665nmb＝2.096nmc＝0.65nm屬于單斜晶系不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶形：α，β，γ，δ4種變態(tài)，性能各異。當(dāng)前51頁(yè)，總共148頁(yè)。碳鏈的各種構(gòu)象當(dāng)前52頁(yè)，總共148頁(yè)。Nylon-66ExtendedPoly-peptide（多肽）HelicalPET,kinked當(dāng)前53頁(yè)，總共148頁(yè)。3、大分子排列方式不管是取平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們?cè)诮Y(jié)晶中作規(guī)整密堆積時(shí)，都只能采取使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為C方向。顯然，在C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。當(dāng)前54頁(yè)，總共148頁(yè)。3、大分子排列方式

由于各個(gè)方向的受力不同，就產(chǎn)生了各向異性。因此在合成高聚物的晶體中不出現(xiàn)立方晶系（a＝b＝c），而其它六種晶系均存在（三方，四方，六方，單斜，三斜，正交）。當(dāng)前55頁(yè)，總共148頁(yè)。二、晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶結(jié)構(gòu)（微觀）是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu)結(jié)晶形態(tài)（宏觀）——由以上的微觀結(jié)構(gòu)而堆砌成的晶體，外形至幾十微米，可用電鏡觀察，也可用光學(xué)顯微鏡。小分子晶體物質(zhì)的外形——有規(guī)則的多面體（Na：正方單晶，云母：片狀單晶）。當(dāng)前56頁(yè)，總共148頁(yè)。1、晶體的分類①單晶：近程和遠(yuǎn)程有序性貫穿整個(gè)晶體宏觀外形：多面體宏觀特征：各向異性②攣晶：晶體的遠(yuǎn)程有序性在某一確定的平面上發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。當(dāng)前57頁(yè)，總共148頁(yè)。1、晶體的分類③多晶：整個(gè)晶體中由許多取向不同的晶粒（微小單晶或攣晶）組成，遠(yuǎn)程有序只能保持在幾百nm或幾十nm的范圍內(nèi)。宏觀外形：不具有多面體的規(guī)則外形（如金屬，外觀上沒有明顯的規(guī)整性）。宏觀物性：各向同性。當(dāng)前58頁(yè)，總共148頁(yè)。1、晶體的分類④準(zhǔn)晶：仍屬于晶體范疇，仍然存在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，但是有畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而且只有一定程度的遠(yuǎn)程有序。另外還有球晶，柱晶，伸直鏈晶，纖維晶等準(zhǔn)晶的二維點(diǎn)陣當(dāng)前59頁(yè)，總共148頁(yè)。2、結(jié)晶形態(tài)（morphology）由于結(jié)晶條件不同，結(jié)晶性高聚物可以形成形態(tài)不同的宏觀或亞微觀晶體，單晶，樹枝晶，伸直鏈晶體，纖維狀晶體，串晶等。組成這些晶體的晶片基本上有兩類：折迭鏈晶片和伸直鏈晶片。當(dāng)前60頁(yè)，總共148頁(yè)。單晶SingleCrystal

(片晶lamella)螺旋生長(zhǎng)稀溶液，慢降溫PE單晶i-PS單晶175℃從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶當(dāng)前61頁(yè)，總共148頁(yè)。t聚乙烯的空心棱錐結(jié)構(gòu)當(dāng)前62頁(yè)，總共148頁(yè)。單晶的形成條件一般是在極稀的溶液中(濃度約0.01～0.1%)緩慢結(jié)晶形成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成AFMimagesofisotacticPScrystalsin11nmthickfilmindifferentTc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h當(dāng)前63頁(yè)，總共148頁(yè)。單晶是具有一定薄規(guī)則形狀的片狀晶體。PE—菱形片晶POM—六角形尼龍6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶當(dāng)前64頁(yè)，總共148頁(yè)。晶體生長(zhǎng)規(guī)律往往是沿螺旋位錯(cuò)中心不斷盤旋生長(zhǎng)變厚的。特點(diǎn)：a

不同的高聚物的單晶外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm左右。

b晶片厚度與分子量無關(guān)。

C

晶片中分子鏈垂直于晶面。

d

高分子鏈再晶片中折迭排列，稱為折迭鏈晶片。當(dāng)前65頁(yè)，總共148頁(yè)。觀察手段：①電子顯微鏡可以觀察到單晶。②電子衍射圖譜呈清晰的點(diǎn)狀花樣（布拉格斑點(diǎn)）。當(dāng)前66頁(yè)，總共148頁(yè)。上節(jié)課內(nèi)容回顧內(nèi)聚能、內(nèi)聚能密度聚合物在晶體中的構(gòu)象（平面鋸齒型或螺旋型）聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（質(zhì)點(diǎn)、晶系、同質(zhì)多晶現(xiàn)象、結(jié)晶缺陷）當(dāng)前67頁(yè)，總共148頁(yè)。(2)樹枝狀晶（Dendriticcrystal）溶液濃度較大(一般為0.01～0.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹枝狀晶體。實(shí)際上是許多單晶片聚集起來的多晶體。PEPEO當(dāng)前68頁(yè)，總共148頁(yè)。(3)球晶Spherulite當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，通常形成球晶。這是聚合物結(jié)晶中最常見的形式。形狀：圓球狀，由微纖束組成，這些微纖束從中心晶核向四周輻射生長(zhǎng)。在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體

尺寸：幾微米至幾毫米，5m以上的用光學(xué)顯微鏡可以很容易地看到當(dāng)前69頁(yè)，總共148頁(yè)。①當(dāng)結(jié)晶溫度在Tm左右，球晶長(zhǎng)得很大。②當(dāng)結(jié)晶溫度較低時(shí)，球晶尺寸減小，但數(shù)目增加。③當(dāng)結(jié)晶溫度低于Tm時(shí)，出現(xiàn)大量晶核，這些晶核是由微纖束組成，但它們不具有足夠的空間來組成球晶。當(dāng)前70頁(yè)，總共148頁(yè)。微纖束，也叫片晶或晶片，折迭鏈結(jié)構(gòu)。電鏡照片表明，這些晶片為薄片狀，而且它們是扭轉(zhuǎn)著的。球晶的徑向微纖束具有單晶結(jié)構(gòu)。徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得a軸和C軸（大分子鏈方向）圍繞b軸旋轉(zhuǎn)。當(dāng)前71頁(yè)，總共148頁(yè)。球晶的成長(zhǎng)過程：觀察：能在正交偏光顯微鏡下產(chǎn)生黑十字圖案或同心圓環(huán)。當(dāng)前72頁(yè)，總共148頁(yè)。偏光顯微鏡下球晶的生長(zhǎng)聚乙烯在125℃等溫結(jié)晶當(dāng)前73頁(yè)，總共148頁(yè)。產(chǎn)生黑十字圖形的原因：①高聚物球晶對(duì)光線的雙折射。光線通過各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時(shí)，因?yàn)檎凵渎手挥幸粋€(gè)，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn)；光線通過各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象(MalteseCross)當(dāng)前74頁(yè)，總共148頁(yè)。產(chǎn)生黑十字圖形的原因：②球晶的對(duì)稱性。如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如PE，有時(shí)可觀察到PE球晶的圖案是一系列消光同心圓，這是因?yàn)镻E球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)形成的（C軸是晶體的一光軸）。當(dāng)前75頁(yè)，總共148頁(yè)。MalteseCrossinPolymerSpherulites偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯當(dāng)前76頁(yè)，總共148頁(yè)。原子力顯微鏡AFM

(AtomicForceMicroscope)等規(guī)聚苯乙烯從玻璃態(tài)開始等溫結(jié)晶當(dāng)前77頁(yè)，總共148頁(yè)。(4)伸直鏈晶ExtendedchaincrystalofPENeedle-likeextendedchaincrystalofPOM聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時(shí)，可以得到厚度與其分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)木?dāng)前78頁(yè)，總共148頁(yè)。聚乙烯在226℃于4800大氣壓下結(jié)晶8小時(shí)得到的，晶片厚度＝103～104nm，基本上為伸直的分子鏈的長(zhǎng)度。伸直鏈晶：晶體的熔點(diǎn)為140.1℃；結(jié)晶度達(dá)97%；密度為0.9938克/厘米3；伸直鏈長(zhǎng)度達(dá)3×103nm熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)前79頁(yè)，總共148頁(yè)。(5)

纖維狀晶形成條件：存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。Rownucleation當(dāng)前80頁(yè)，總共148頁(yè)。(6)串晶

Shish-kebabstructure

PEi-PS較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌當(dāng)前81頁(yè)，總共148頁(yè)。結(jié)晶完善性對(duì)于高分子的結(jié)晶過程，問題由于結(jié)晶環(huán)境不同，高分子可形成多種結(jié)晶形態(tài)，那么，是否存在一種自由能最低或者說熱力學(xué)最穩(wěn)定的形態(tài)？如果有的話，是哪一種結(jié)晶形態(tài)？高分子結(jié)晶為何最終不都是該形態(tài)？亞穩(wěn)態(tài)在一定條件下，體系除了有自由能最低的穩(wěn)定狀態(tài)外，還可能有自由能雖較最穩(wěn)定狀態(tài)要高但也能相對(duì)穩(wěn)定存在的狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為“亞穩(wěn)態(tài)”當(dāng)前82頁(yè)，總共148頁(yè)。亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)熱力學(xué)因素動(dòng)力學(xué)因素要克服一定的位壘，否則將停留在亞穩(wěn)態(tài)需要一定的松弛時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)，亞穩(wěn)態(tài)持續(xù)的時(shí)間也越長(zhǎng)當(dāng)前83頁(yè)，總共148頁(yè)。三、高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型確定各種高分子結(jié)晶時(shí)的晶胞及其參數(shù)。確定高分子在結(jié)晶聚合物中的排列方式。當(dāng)前84頁(yè)，總共148頁(yè)。a．1940’sBryant提出纓狀膠束模型b．1957年Keller為首提出近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型，這以后20年中對(duì)他的模型研究頗多，并進(jìn)行了修改和補(bǔ)充。c.以Flory為首的一些人不同意Keller的模型，他們的觀點(diǎn)也有實(shí)驗(yàn)的依據(jù)，理論和解釋。兩種觀點(diǎn)仍在爭(zhēng)議，我們分別作簡(jiǎn)單介紹。當(dāng)前85頁(yè)，總共148頁(yè)。纓狀膠束模型

(Two-phase)fringedmicellemodel100A當(dāng)前86頁(yè)，總共148頁(yè)。模型的特點(diǎn)一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié)呈卷曲無規(guī)排列。局限：未描述晶體的具體形狀未提出晶體間的關(guān)系未體現(xiàn)結(jié)晶條件的影響當(dāng)前87頁(yè)，總共148頁(yè)。單晶的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu)(1)長(zhǎng)寬可以為幾微米，厚度100A(2)條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加(3)沿長(zhǎng)度和寬度方向增長(zhǎng)(4)分子鏈沿厚度方向取向(5)結(jié)晶度很高，但不能達(dá)到100%100Amm1957年，Keller、Till、Fischer同時(shí)報(bào)道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn)當(dāng)前88頁(yè)，總共148頁(yè)。2.5A100A=40個(gè)單體單元~1000分子量分子量5萬的聚乙烯鏈長(zhǎng)度為5000A100A分子鏈必然在厚度方向上折疊聚乙烯主鏈該聚乙烯鏈如何形成單晶片?當(dāng)前89頁(yè)，總共148頁(yè)。兩個(gè)問題為什么折疊？怎樣折疊？分子量增加長(zhǎng)鏈烷烴（石蠟）的結(jié)晶高分子鏈?zhǔn)嵌嗌⑿缘漠?dāng)前90頁(yè)，總共148頁(yè)。規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰無規(guī)(插線板)（2）折疊鏈模型

Foldedchainmodel當(dāng)前91頁(yè)，總共148頁(yè)。近鄰規(guī)則折迭鏈模型keller為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的PE單晶的電鏡照片，從而提出了這個(gè)模型。當(dāng)前92頁(yè)，總共148頁(yè)。近鄰規(guī)則折迭鏈模型①根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)出PE片晶的厚度為6～15nm之間。②根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)出分子的長(zhǎng)度都大于20nm，半數(shù)分子長(zhǎng)度大于100nm。③根據(jù)電子衍射圖知道PE分子鏈時(shí)垂直于片晶平面排列的，他分析后發(fā)現(xiàn)：這樣長(zhǎng)的分子鏈在厚度10nm

的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且這種折迭必須短而緊湊。當(dāng)前93頁(yè)，總共148頁(yè)。近鄰規(guī)則折迭鏈模型片晶常常是多層的（多達(dá)100余層），多層片晶。當(dāng)多層片晶以某一晶核為中心，輻射狀向外排列，就形成球晶。當(dāng)前94頁(yè)，總共148頁(yè)。Schematicdrawingofsinglecrystalwithregularchainfolding當(dāng)前95頁(yè)，總共148頁(yè)。小角中子散射(SANS)測(cè)量聚合物的分子尺寸聚合物結(jié)晶過程熔體結(jié)晶態(tài)PE從熔體中快速冷卻(淬火)0.0460.046PP急劇冷卻0.0350.034淬火后在137oC保溫(退火)0.0350.036i-PS在200oC下結(jié)晶1h0.0220.024~0.029近鄰折疊插線板模型熔體當(dāng)前96頁(yè)，總共148頁(yè)。Flory模型——接線板模型認(rèn)為片晶中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)中相鄰排列的兩段分子鏈不是由同一分子鏈連續(xù)排列下來，而是一根分子鏈可以從一個(gè)晶片，通過非晶區(qū)進(jìn)入到另一個(gè)晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來時(shí)，也不是鄰接的再進(jìn)入。為此，僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列方式與電話交換臺(tái)的插線板相似。當(dāng)前97頁(yè)，總共148頁(yè)。Flory模型——接線板模型中子小角散射技術(shù)實(shí)驗(yàn)支持Flory的模型。發(fā)現(xiàn)結(jié)晶PE分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑以及熔體中的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑與θ條件下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。當(dāng)前98頁(yè)，總共148頁(yè)?！镞@證明：在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它原來的構(gòu)象，而只作鏈段的局部調(diào)整進(jìn)入晶格。因而證明，PE在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。小結(jié)：這兩種模型可能分別運(yùn)用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合，對(duì)單層晶片來講，近鄰折迭鏈可能運(yùn)用；對(duì)于多層片晶和熔體結(jié)晶來講，F(xiàn)lory模型可能適用。當(dāng)前99頁(yè)，總共148頁(yè)?！叭唷苯Y(jié)構(gòu)模型晶相中間相非晶相中間相晶相當(dāng)前100頁(yè)，總共148頁(yè)。單晶發(fā)現(xiàn)的重要意義發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結(jié)構(gòu)分子鏈通過晶區(qū)和非晶區(qū)的方式——折疊發(fā)現(xiàn)了晶片結(jié)構(gòu)明確了晶體的形狀為片狀明確了晶粒尺寸為100A的是晶片的厚度結(jié)晶條件對(duì)晶體形態(tài)與結(jié)構(gòu)的影響如何？沒有說明!當(dāng)前101頁(yè)，總共148頁(yè)。四、高聚物的結(jié)晶過程

結(jié)晶能力及結(jié)晶度結(jié)晶過程及影響因素結(jié)晶溫度結(jié)晶過程及影響因素:過程速度影響因素

當(dāng)前102頁(yè)，總共148頁(yè)。1、結(jié)晶能力及結(jié)晶度（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都有結(jié)晶能力關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度當(dāng)前103頁(yè)，總共148頁(yè)。（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素1）鏈的對(duì)稱性升高，結(jié)晶能力升高

對(duì)稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件均可，例如在液氧中急冷也能結(jié)晶）但ＰＥ氯化得到結(jié)晶能力幾乎喪盡，對(duì)稱性破壞了（注意：無規(guī)立構(gòu)的ＰＶＣ也可一定程度結(jié)晶，有人認(rèn)為Ｃl的電負(fù)性使分子鏈上氯原子相互錯(cuò)開排列，近視與間同立構(gòu)，所以易結(jié)晶）。當(dāng)前104頁(yè)，總共148頁(yè)。(1)影響高分子結(jié)晶能力的因素對(duì)稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶另外還有聚酯（polyester），尼龍（nylon），聚砜（PSF）等。當(dāng)前105頁(yè)，總共148頁(yè)。（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素2）鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高A．有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同（間同）PMMA；全同PS；全順式；全反式１，４聚丁二烯。B．無規(guī)立構(gòu)PP、無規(guī)立構(gòu)PMMA、無規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。3）無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降當(dāng)前106頁(yè)，總共148頁(yè)。（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素4）分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升（有氫鍵使分子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。例如：polyester，尼龍，聚乙烯醇5）支化越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降（因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）6）柔順性好的分子鏈易結(jié)晶（如PE快速冷卻仍能結(jié)晶，而PET緩慢冷卻才能結(jié)晶）當(dāng)前107頁(yè)，總共148頁(yè)。（2）結(jié)晶度幾點(diǎn)結(jié)論：①長(zhǎng)而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。②實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：當(dāng)前108頁(yè)，總共148頁(yè)。晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。當(dāng)前109頁(yè)，總共148頁(yè)。

結(jié)晶度（DegreeofCrystallizing）結(jié)晶度——試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。①重量百分?jǐn)?shù)②體積百分?jǐn)?shù)

w——重量

v——體積

c——crystalline（結(jié)晶）

a——amorphous（無定形）當(dāng)前110頁(yè)，總共148頁(yè)?！镒⒁猓?/p>

①在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。

②結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法的不同而異。當(dāng)前111頁(yè)，總共148頁(yè)。結(jié)晶度的測(cè)定方法（了解）密度法（最常用，最簡(jiǎn)單的方法）：原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容??；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。X射線衍射法：原理：部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無定形部分對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分。當(dāng)前112頁(yè)，總共148頁(yè)。2、結(jié)晶過程及影響因素（1）結(jié)晶溫度1)一個(gè)聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于其熔點(diǎn)Tm以下１０℃和Tg以上３０℃之間（Tg＋30℃＜T

＜Tm-10℃）。結(jié)晶敏感區(qū)域；T<Tg，鏈旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)困難，難以結(jié)晶當(dāng)前113頁(yè)，總共148頁(yè)。結(jié)晶溫度

2)因此對(duì)于每一聚合物而言，它的結(jié)晶程度區(qū)域決定于Tm和Tg之差。

3)對(duì)于同一高聚物而言，總是可以找到一個(gè)溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大，高于這個(gè)溫度或低于這個(gè)溫度，結(jié)晶速度卻要降低，這個(gè)溫度為TCmax

最大結(jié)晶速率時(shí)的溫度）。多數(shù)聚合物結(jié)晶速率最大的溫度在的0.8~0.85之間：當(dāng)前114頁(yè)，總共148頁(yè)。（2）結(jié)晶過程大分子結(jié)晶過程與小分子有相似處a．成核過程：晶核受到兩方面的影響（晶核內(nèi)的分子影響周圍分子生長(zhǎng)，由于熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果晶核也可能消失）b．晶粒生長(zhǎng)過程：在Tm以上，第二種影響占上風(fēng)，晶核消失比成長(zhǎng)要快；在Tm以下，則第一種影響占上風(fēng)，晶核成長(zhǎng)比消失要快?？偟慕Y(jié)晶速度是成長(zhǎng)與消失速度之和結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時(shí)所用的時(shí)間t1/2的倒數(shù)來表征該溫度下的結(jié)晶速度。當(dāng)前115頁(yè)，總共148頁(yè)。影響結(jié)晶過程的因素Ａ．溫度——明顯影響著結(jié)晶速度高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)速度的總和，所以高聚物的結(jié)晶速度對(duì)溫度的依賴性是晶核生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性和晶粒生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性共同作用的結(jié)果。當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)動(dòng)激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。當(dāng)前116頁(yè)，總共148頁(yè)。隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動(dòng)性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。溫度再進(jìn)一步降低時(shí)，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動(dòng)性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長(zhǎng)下降。當(dāng)T<Tg時(shí)，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。當(dāng)前117頁(yè)，總共148頁(yè)。舉例

PTFE的Tm＝327℃，它的TCmax

＝300℃，而在250℃結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長(zhǎng)，這樣就得到了高透明的PP制品。當(dāng)前118頁(yè)，總共148頁(yè)。B．應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài)熔體在無應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――球晶熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――伸直鏈晶體，串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶

當(dāng)前119頁(yè)，總共148頁(yè)。C.雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶2）能加速結(jié)晶——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長(zhǎng)不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。當(dāng)前120頁(yè)，總共148頁(yè)。D.溶劑：有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。當(dāng)前121頁(yè)，總共148頁(yè)。E.一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。F.對(duì)同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量↓，結(jié)晶速度↑，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時(shí)間當(dāng)前122頁(yè)，總共148頁(yè)。五、結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響結(jié)晶主要影響力學(xué)性能和光學(xué)性能結(jié)晶度越大，塑料越脆；但對(duì)橡膠，結(jié)晶相當(dāng)于物理交聯(lián)，增加了強(qiáng)度。結(jié)晶度越大，聚合物越不透明。結(jié)晶尺寸對(duì)性能的影響：球晶越大，力學(xué)性能越差；球晶越大，越不透明。當(dāng)前123頁(yè)，總共148頁(yè)。同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例1PP：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例2PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。當(dāng)前124頁(yè)，總共148頁(yè)。例3PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230℃熱處理85min，結(jié)晶度30%→65%，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90℃熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。PVA→等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。例4橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。當(dāng)前125頁(yè)，總共148頁(yè)。結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。下面舉三個(gè)例子說明：當(dāng)前126頁(yè)，總共148頁(yè)。例1：聚三氟氯乙烯（℃）緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)85～90%淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)35～40%兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度：a<b；伸長(zhǎng)率：a<b；比重：a>b當(dāng)前127頁(yè)，總共148頁(yè)。這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。為了提高韌性，就需要用淬火來降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。120℃是個(gè)重要的溫度界限，在120℃以下工作時(shí)，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會(huì)變脆，因此對(duì)韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120℃以上工作。當(dāng)前128頁(yè)，總共148頁(yè)。例2：對(duì)于PE：作為薄膜時(shí)，希望有好的韌性和透明性，所以結(jié)晶度宜低。作為塑料時(shí)，希望有好的剛性和抗張強(qiáng)度，所以結(jié)晶度宜高。當(dāng)前129頁(yè)，總共148頁(yè)。例3：聚酯熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（淬冷），結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽伸時(shí)倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。當(dāng)前130頁(yè)，總共148頁(yè)。六、結(jié)晶的熔融結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)熔限熔點(diǎn)當(dāng)前131頁(yè)，總共148頁(yè)。結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)從以上兩種曲線可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似點(diǎn)和區(qū)別：相似點(diǎn)：熔化過程都有某種熱力學(xué)函數(shù)的突變。當(dāng)前132頁(yè)，總共148頁(yè)。區(qū)別：1）低分子晶體熔點(diǎn)幾乎是一個(gè)常數(shù)Tm；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶