結(jié)構(gòu)化學(xué)答案

03共價(jià)鍵和雙原子分子的構(gòu)造化學(xué)【3.1】試計(jì)算當(dāng)Na和Cl相距280Pm時(shí),兩離子間的靜電引力和萬(wàn)有引力；并說(shuō)明議論FGmm^G6.71011化學(xué)鍵作使勁時(shí),萬(wàn)有引力能夠忽視不計(jì).〔：完有引力r一2,2K警,K9.0109Nm2C2r〕Nmkg；靜電引力解：萬(wàn)有引力靜電引力34.....由上計(jì)算可見(jiàn),在這狀況下靜電引力比萬(wàn)有引力大10倍,所以萬(wàn)有引力能夠忽視不計(jì).23.2］寫(xiě)出O2,O2,O2的鍵級(jí),鍵長(zhǎng)長(zhǎng)短序次和磁性.解:分子〔或離子〕鍵級(jí)1鍵長(zhǎng)序次磁性順磁順磁順磁抗磁H2分子基態(tài)的電子組態(tài)為1s,其激發(fā)態(tài)有【3.3】2b二

c

*"as1s

1s1s

1s1sc三者能級(jí)的上下序次,說(shuō)明原由,能量最低的激發(fā)態(tài)是順磁性仍是反磁性？解：Ec2比,Ec約超出

?EaEbo因?yàn)椤瞔〕中兩個(gè)電子都在反鍵軌道上,與.而〔a〕和〔b〕中的2個(gè)電子分別處在成鍵軌道和反鍵軌道上

H原子的基態(tài)能量相,Ea

和Eb都與

H原子的基態(tài)能量鄰近

,但〔a〕中

2個(gè)電子的自旋相反

,〔b〕中的

2個(gè)電子的自

旋同樣

,因此Ea稍高于

Ebo能級(jí)最低的激發(fā)態(tài)〔

b〕是順磁性的

.N3.4】試比較以下同核雙原子分子：B2,2,2,02,F2的鍵級(jí)、鍵能和鍵長(zhǎng)的大小關(guān)系,在相鄰兩個(gè)分子間填入“〔"或“"符號(hào)表示.解：鍵級(jí)r鍵能C鍵長(zhǎng)rC124Pm【】基態(tài)比3.52為反磁性分子,2分子鍵長(zhǎng)為,C原子共價(jià)雙鍵半徑和267Pm短,試說(shuō)明其原由.tC解：2分子的基組態(tài)為：因?yàn)閟-p混淆,1C分子的鍵級(jí)在2:3之間,進(jìn)而使實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)比按共價(jià)雙鍵半徑計(jì)算獲得的u為弱反鍵,2值短.3.6】據(jù)分子軌道理論,指出Cl2的鍵比Cl2的鍵是強(qiáng)仍是弱,為何?解：Cl2的鍵比Cl2的鍵弱.原由是：Cl2的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為〔\2/*\2/\2/4/*\4?3s)(3s)(3P)(3p)(3p),鍵級(jí)為1.Cl2比d2少1個(gè)反鍵電子,鍵級(jí)為1.5.N2為等電子“分子〞【3.7】畫(huà)出的分子軌道表示圖,寫(xiě)出基態(tài)電子組態(tài),計(jì)算鍵級(jí)及磁矩〔忽視軌道運(yùn)動(dòng)CN對(duì)磁矩的奉獻(xiàn)〕..其價(jià)層分子軌道與N2分子大概同樣,分子軌道輪廓圖如圖3.7.2基態(tài)的價(jià)電子組態(tài)為121132=2鍵級(jí)=〔成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)〕-82未成對(duì)電子數(shù)為0,因此磁距為0.【3.8］畫(huà)出NO的分子軌道表示圖,計(jì)算鍵級(jí)及自旋磁矩,試比較NO和NO何者的鍵更強(qiáng)？哪一個(gè)鍵長(zhǎng)長(zhǎng)一些?解：NO的價(jià)層分子軌道能級(jí)表示圖如圖3.8所示.1-〔83〕2.5鍵級(jí)2圖3.8NO價(jià)層分子軌道能級(jí)圖不可對(duì)電子數(shù)為1,自旋磁矩V1〔12〕e1.73e.因?yàn)镹O+失掉了1個(gè)反鍵的2兀電子,因此鍵級(jí)為3,所以它的化學(xué)鍵比NO化學(xué)鍵強(qiáng).相應(yīng)地,其鍵長(zhǎng)比NO的鍵長(zhǎng)短.3.9】按分子軌道理論寫(xiě)出NF,NF,NF基態(tài)時(shí)的電子組態(tài),說(shuō)明它們的不可對(duì)電子數(shù)和磁性〔提示：按近似02的能級(jí)排〕.解：NF,NF和NF分別是.2,02和°的等電子體,它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級(jí)、不可對(duì)電子數(shù)及磁性等狀況+-2如下：“分子〞基態(tài)電子組態(tài)鍵級(jí)不可對(duì)電子數(shù)磁性NF22順磁性NF+2.51順磁性NF-1.51順磁性【3.10】試用分子軌道理論議論

SO分子的電子構(gòu)造

,說(shuō)明基態(tài)時(shí)有幾個(gè)不可對(duì)電子

.解：在

SO

分子的紫外光電子能譜中察看到

6個(gè)峰.

它們所對(duì)應(yīng)的分子軌道的歸屬和性

質(zhì)已借助于量子力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算〔

CNDO

〕獲得指認(rèn)

.

結(jié)果說(shuō)明

,

SO

分子的價(jià)電子構(gòu)造與O2

分子和

S2

分子的價(jià)電子構(gòu)造相像

.

但

SO

是異核雙原子分子

,因此其價(jià)電子組態(tài)可表述

為：此中,

1

,3

和1軌道是成鍵軌道

,2和

2軌道是反鍵軌道

.

這些價(jià)層分子軌道是由

O原子的2s、2P軌道和S原子的3s、3p軌道疊加成的.依據(jù)價(jià)層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù),可算出SO分子的鍵級(jí)為：在簡(jiǎn)并的2軌道上各有一個(gè)電子,因此SO分子的不可對(duì)電子數(shù)為2,假定忽視軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁距的影響,那么SO分子的磁距為J222e2四e1.........................................................【3.11】CF和CF的鍵能分別為548和753KJmol,試用分子軌道理論商討其鍵級(jí)(按F能級(jí)序次).2解：CF的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為：12.5-83因此其鍵級(jí)為2.而CF+比CF少一個(gè)反鍵電子,因此,其鍵級(jí)為3.所以CF+的鍵能比CF的鍵能大.F3.12】以下AB型分子：N2,NO,.2,2,2,CN,CO,XeF中,哪幾個(gè)是得電子變?yōu)锳B后比本來(lái)按中性分子鍵能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)锳B后比本來(lái)中性分子鍵能大？解：就得電子而言,假定獲得的電子填補(bǔ)到成鍵分子軌道上,那么AB一比AB鍵能大；假定得到的電子填補(bǔ)到反鍵分子軌上,那么AB一比AB鍵能小.就失電子而言,假定從反鍵分子軌道上失掉電子,那么AB+比AB鍵能大；假定從成鍵軌道上失掉電子,那么AB+比AB鍵能小.依據(jù)這些原那么和題中各分子的電子組態(tài),就能夠的出以下結(jié)論:得電子變?yōu)锳B「后比原中性分子鍵能大者有C2和CN.失電子變?yōu)锳B+后比原中性分子鍵能大者有NO,O2,F2和XeF.N2和CO不論得電子變?yōu)樨?fù)離子(N2,CO)仍是失N2+,CO+),鍵能都減小.【3.13】寫(xiě)出Cl2CN闕價(jià)電子組態(tài)和根本光譜隊(duì).22C232n3z3z3px3py3pz3py解：l：3z1S0,0,基態(tài)光譜項(xiàng)：.12413CN:21S1/2,0,基態(tài)光譜項(xiàng)：.3.14】OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn).試按分子軌道理論只用O原子的2P軌道和H原子的1s軌道疊加,寫(xiě)出其電子組態(tài)在哪個(gè)根子軌道中有不可對(duì)電子？此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成,仍是根本上定域于某個(gè)原子上？OH的第一電離能為13.2eV,HF的第一電離能為16.05eV,它們的差值幾乎和O原子與F原子的第一電離能15觀由18feV的差值同樣,為何？寫(xiě)出它的基態(tài)光譜項(xiàng).解：(a)H原子的1s軌道和O原子的2P(它們的能z軌道知足對(duì)稱(chēng)性般配、能級(jí)鄰近級(jí)都約為—13.6eV)等條件,可疊加形成軌道.OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為223121223211其實(shí)是O原子的2s,而1其實(shí)是O原子的2P2pxy或11,2232P2pxy.所以,OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)亦可寫(xiě)為2s2p.2s和2P是非鍵軌道,OH有兩對(duì)半非鍵電子,鍵級(jí)為1.在1軌道上有不可對(duì)電子.(c)1軌道根本上定域于O原子.(d)OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1電子所需要的最小能量,而1軌道是非鍵軌道,即電離的電子是由O和F供給的非鍵電子,所以,OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等.(e)S1/2,1,基態(tài)光譜項(xiàng)為：2791.【3.15】HBr在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一系列間隔為16.94cm的譜線(xiàn),計(jì)算HBr分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和均衡核間距.解：雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)可用剛性轉(zhuǎn)子模型來(lái)模擬.據(jù)此模型,可成立起雙原子分子的Schr?dinger方程.解之,便獲得轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)R、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)ER和轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J.由ER的表達(dá)式可推演出分子在相鄰兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的汲取光的波數(shù)為：而相鄰兩條譜線(xiàn)的波數(shù)之差(亦即第一條譜線(xiàn)的波數(shù))為：為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)：由題意知,H79Br分子的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為B=16.94cm-1/2=8.470cm-134Ih__________________6.626210Js

____________所以,其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為：

82Bc8

2(8.47010

2m1)(2.997910

8ms1)H79Br的約化質(zhì)量為：所以,其均衡核間距為：【3.16】12C16O的核間距為112.83pm,計(jì)算其純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜前4條譜線(xiàn)所應(yīng)擁有的波數(shù).解：12C16O的折合質(zhì)量為：因此其轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為：第一條譜線(xiàn)的波數(shù)以及相鄰兩條譜線(xiàn)的波數(shù)差都是2B,所從前4條譜線(xiàn)的波數(shù)分別為：亦可用式：v2BJ1進(jìn)行計(jì)算,式中的J分別為0,1,2,和3.12c16462COCO的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為7.1671046kgm2o【3.17】2(a)計(jì)算CO2分子中CC鍵的鍵長(zhǎng)；(b)假定同位素置換不影響CO鍵的鍵長(zhǎng),試計(jì)算12C、18O和13C、16O構(gòu)成的CO2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量.提示：線(xiàn)型分子ABC的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I可按下式計(jì)算：解：(a)因?yàn)镃O2分子的質(zhì)心和對(duì)稱(chēng)中央重合,C原子對(duì)分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量無(wú)奉獻(xiàn),所以：(b)因?yàn)榧俣ㄍ凰刂脫Q不改變C=O鍵鍵長(zhǎng),因此有：13c16c12c16因?yàn)?a)中一開(kāi)始就說(shuō)明的原由,CO2的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和CO2的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量相等,即:線(xiàn)型分子ABC的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為：本題亦可按此式進(jìn)行計(jì)算.【3.18］在N、HCl和HBr混淆氣體的遠(yuǎn)紅外光譜中,前幾條譜線(xiàn)的波數(shù)分別為：16.70,2120.70,33.40,41.85,50.10,62.37cm.計(jì)算產(chǎn)生這些譜線(xiàn)的分子的鍵長(zhǎng)Cl:35.457;Br:79.916;N:14.007解：N2是非極性分子,不產(chǎn)生紅外光譜,故譜線(xiàn)是由HCl和HBr分子產(chǎn)生的.剖析譜線(xiàn)波數(shù)的規(guī)律,可知這些譜線(xiàn)由以下兩個(gè)系列構(gòu)成：,,一,1第一系列：16.70,33.40,50.10cm1第二系列：20.70,41.58,62.37cm2B上因?yàn)閞rHCl,因此11ir.依據(jù)BHBrHCl,HBrHBrHd84c知,HBrBHCl所以,第一系列譜線(xiàn)是由HBr產(chǎn)生的,第二組譜線(xiàn)是由HCl產(chǎn)生的.對(duì)HBr：對(duì)HCl:1271一2309.5cm【3.19］在HI的振動(dòng)光譜圖中察看到強(qiáng)汲取峰.假定將HI的簡(jiǎn)正振動(dòng)看作諧振子,請(qǐng)計(jì)算或說(shuō)明：這個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)能否為紅外活性；HI簡(jiǎn)正振動(dòng)頻次；零點(diǎn)能；127?(d)HI的力常數(shù).解：按簡(jiǎn)諧振子模型,H127I的振動(dòng)光譜中只出現(xiàn)一條譜線(xiàn),其波數(shù)就是經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)

ve:亦即2309.5cm.既然只出現(xiàn)一條譜線(xiàn),所以以下對(duì)于H127I分子振動(dòng)光譜的描繪都是指與這條譜線(xiàn)對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)正振動(dòng)的.H127I分子是極性分子,依據(jù)選律,它應(yīng)擁有紅外活性.振動(dòng)頻次為：振動(dòng)零點(diǎn)能為：H127I的約化質(zhì)量為：H127I的力常數(shù)為：13.20］在CO的振動(dòng)光譜中察看到2169.8cm強(qiáng)汲取峰,假定將CO的簡(jiǎn)正振動(dòng)看做諧振子,計(jì)算CO的簡(jiǎn)正振動(dòng)頻次、力常數(shù)和零點(diǎn)能.解：【3.21］寫(xiě)出°、°和02的基態(tài)光譜項(xiàng),今有3個(gè)振動(dòng)汲取峰,波數(shù)分別為1097、158022和1865cm,請(qǐng)將這些汲取峰與上述3種微粒關(guān)系起來(lái).解：寫(xiě)出02,°2+和02一的價(jià)電子組態(tài),推求它們的量子數(shù)S和,即可求出基態(tài)光譜項(xiàng).依據(jù)價(jià)電子組態(tài),比較力常數(shù)大小,即可依據(jù)表達(dá)式序.結(jié)果以下：2^k判斷波數(shù)大小次分子或離子基態(tài)光譜項(xiàng)鍵級(jí)......................1波數(shù)/cmO22.01580十2.51865O2一1.51097O2,,35,【3.22］在HCl的根本振動(dòng)汲取帶的中央處,有波數(shù)分別為2925.78、2906.25、2865.09.11.............和2843.56cm的轉(zhuǎn)動(dòng)譜線(xiàn),其倍頻為5668.0cm,請(qǐng)計(jì)算：非諧性常數(shù)；力常數(shù)；鍵長(zhǎng)；均衡解離能.解：1在此振---轉(zhuǎn)光譜中,波數(shù)為2925.78和2906.25cm的譜線(xiàn)屬R支,波數(shù)為2865.09一1.和2843.56cm的譜線(xiàn)屬

P支,在兩支轉(zhuǎn)動(dòng)譜線(xiàn)的中央即振動(dòng)基頻：1倍頻為v25668.0cm,依據(jù)非諧振子模型,得聯(lián)立方程以下：12解得.ve2989.01cm,x1.728710_1kve由2c\,得由ve和x得CL11(d)由H35Cl的振一轉(zhuǎn)光譜P支=2865.09cm,2843.56cm可得N955.42KJmo12330cm1.計(jì)其根本振動(dòng)波數(shù)為【3.23］2的均衡解離能Del,算光譜解離能D0值.解：按簡(jiǎn)諧振子模型,N2的光譜解離能為：按非諧振子模型,N2的光譜解離能為：【3.24】小g的光譜解離能為4.4763eV,振動(dòng)基頻波數(shù)為4395.24cm1.假定6g與HD2g的力常數(shù)、核間距和e等同樣,計(jì)算D2g的光譜解離能.解：按雙原子分子的諧振子模型,D2的光譜解離能為：所以,只需求出D即可算出D(eD2和vD2,D2o依題意,D2均衡解離能為：11k萬(wàn)ve"仍依題意,kD2kH2,由式2可推得所以：【3.25】HOOH和HCCH分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)量各有多少？畫(huà)出HCCH簡(jiǎn)正振動(dòng)方式,并分別說(shuō)明其紅外活性或Raman活性.解：由n個(gè)原子構(gòu)成的非線(xiàn)型分子有3n—6個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng),而由n個(gè)原子構(gòu)成的線(xiàn)型分子有3n-5個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng).所以,H2O2和C2H2的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)量分別為3X4—6=6和3X4—5=7.C2H2的簡(jiǎn)正振動(dòng)方式以下：〔Raman活性〕〔Raman活性〕〔紅外活性〕〔Raman活性,二重簡(jiǎn)并〕〔紅外活性,二重簡(jiǎn)并〕【3.26】畫(huà)出S02的簡(jiǎn)正振動(dòng)方式,與3個(gè)基頻對(duì)應(yīng)的頻帶波數(shù)分別為1361,1151,1..................................................................................................................f一一.一一519cm,指出每種頻次所對(duì)應(yīng)的振動(dòng),說(shuō)明能否為紅外活性或Raman活性.〔參看4.6節(jié)〕.解：SO2分子有3種〔3n—6=3X3—6〕簡(jiǎn)正振動(dòng),此中2種〔n—1〕為伸縮振動(dòng),1種〔2n—5〕為曲折振動(dòng).這些簡(jiǎn)正振動(dòng)方式表示以下：對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)曲折振動(dòng)一般說(shuō)來(lái),改變鍵長(zhǎng)所需要的能量比改變鍵角所需要的能量大,所以,伸縮振動(dòng)的頻次比曲折振動(dòng)的頻次大.而不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的頻次又比相應(yīng)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的頻次大.據(jù)此,一一—1.............................可將3個(gè)波數(shù)〔vcv〕與三種簡(jiǎn)正振動(dòng)方式一一聯(lián)系起來(lái).簡(jiǎn)單說(shuō)來(lái),SO2分子的三種振動(dòng)方式均使其偶極距發(fā)生變化,因此皆是紅外活性的.同時(shí),這三種振動(dòng)方式又使SO2的極化率發(fā)生變化,所以,又都是Raman活性的.依據(jù)分子的對(duì)稱(chēng)性,用特點(diǎn)標(biāo)表可判斷簡(jiǎn)正振動(dòng)能否為紅外活性和Raman活性.【3.27】用He21.22eV作為激起源,N2的3個(gè)分子軌道的電子電離所得光電子動(dòng)能為多少？〔按圖預(yù)計(jì)〕.解：圖3.27是N2的光電子能譜圖,與各譜帶相應(yīng)的分子軌道也在圖中標(biāo)出.圖3.27N2的光電子能譜圖1g：:40eV依據(jù)該譜圖預(yù)計(jì),基態(tài)N2分子的各價(jià)層分子軌道的絕熱電離能分別為；1u：:10.80eV；1u：:16.70eV；2g：線(xiàn)的能量為21.22eV,它只好使1u,1u和2g電子電離.對(duì)氣體樣品,忽視能譜儀自己的功函數(shù),光電子的動(dòng)能Ek可由下式計(jì)算：EE1的絕熱電離能.將式中He,b和A分別為激起源的能量、電離軌道的能級(jí)〔電子聯(lián)合能〕和電離軌道有關(guān)數(shù)據(jù)帶入,可得從N2分子的1U,1u和2g三個(gè)分子軌道電離出的光電子功能,它們分別為：N【3.28］什么是垂直電離能和絕熱電離能？試以2分子的電力能譜圖為例〔參看圖〕,說(shuō)明3個(gè)軌道的數(shù)據(jù).解：分子價(jià)層電子的電離必定陪伴著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變.所以,分子的紫外光電子能譜〔UPS〕并不是體現(xiàn)一個(gè)個(gè)單峰,而是有精美構(gòu)造.但因?yàn)榉肿拥霓D(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔太小,通常所用的激起源〔如HeI線(xiàn)和HeII線(xiàn)〕產(chǎn)生的UPS只好分辨氣體分子的振動(dòng)精美構(gòu)造.分子從其振動(dòng)基態(tài)〔0〕躍遷到分子離子的振動(dòng)基態(tài)〔'0〕的電離過(guò)程叫絕熱電離,相應(yīng)的電離能稱(chēng)為絕熱電離能,用IA表示.它對(duì)應(yīng)于UPS中各振動(dòng)精美構(gòu)造的第一個(gè)小峰.分子亦可從振動(dòng)基態(tài)躍遷到分子離子躍遷概率最大的振動(dòng)向,即Franck—Condon躍遷,這一電離過(guò)程稱(chēng)為垂直電離,相應(yīng)的電離能稱(chēng)為垂直電離能,用IV表示,它對(duì)應(yīng)于各振動(dòng)精美構(gòu)造中強(qiáng)度最大的小峰.從圖3.27中預(yù)計(jì),相應(yīng)于N2分子2116eV；相應(yīng)于1u軌道的I16.7eVI16.9eV,二者之差g軌道的AV15.A,而VN11u軌道的11eV〔：0.2eV〕即2〔u〕的振動(dòng)能級(jí)間隔；相應(yīng)于AV18.8.這與從分子軌道理論獲得的下述結(jié)論是一致的：假定電子從非鍵軌道電離,I和I相等；假定電子從弱成鍵軌道或弱反鍵軌道電離.那么AVIA和IV近似相等.假定電子從強(qiáng)成鍵或強(qiáng)反鍵軌道電離,那么I和IV不等,二者棚差一個(gè)或數(shù)個(gè)振動(dòng)能級(jí)間隔.A【3.29】如何依據(jù)電子能譜劃分分子軌道的性質(zhì).答：紫外光電子能譜不單能夠直接測(cè)定分子軌道的能級(jí),并且還可劃分分子軌道的性質(zhì).這主假如經(jīng)過(guò)剖析分子離子的振動(dòng)精美構(gòu)造〔即譜帶的形狀和小峰間的距離〕來(lái)實(shí)現(xiàn)的.1〕非鍵電子電離,均衡核間距不變,分子從其振動(dòng)基態(tài)躍遷到分子離子振動(dòng)基態(tài)的概率最大,IA=IVO自然,分子也可從其振動(dòng)基態(tài)躍遷到分于離子的其余振動(dòng)向,但躍遷概率很小.所以,假定“電離軌道〞是非鍵軌道,那么躍遷概率集中,相應(yīng)譜帶只體現(xiàn)一個(gè)尖利的強(qiáng)峰和一兩個(gè)弱峰,且強(qiáng)度挨次減小〔弱峰的產(chǎn)生主要源于非

Franck

—Condon

躍遷〕

.〔2〕成鍵電子電離,分子離子的均衡核間距比原分子的均衡核間距大.反鍵電子電離,分子離子的均衡核間距比原分子的均衡核間距小.核間距增大或減小的幅度與成鍵或反鍵的強(qiáng)弱有關(guān).此時(shí)垂直躍遷的概率最大.但到分子離子其余振動(dòng)能級(jí)的躍遷也有必定的概率,所以分子離子的振動(dòng)精美構(gòu)造比較復(fù)雜,譜帶的序列較長(zhǎng),強(qiáng)度最大的峰不再是第一個(gè)峰.“電離軌道〞的成鍵作用越強(qiáng),垂百躍遷對(duì)應(yīng)的振動(dòng)量子數(shù)'越大,分子離子的振動(dòng)能級(jí)間隔越小.“電離軌道〞的反鍵作用越強(qiáng),垂直躍遷對(duì)應(yīng)的振動(dòng)量子數(shù)'越大,分子離子的振動(dòng)能級(jí)間隔也越大.3〕假定分子離子的均衡核間距與分子〔基態(tài)〕的均衡核間距相差很大,那么分子離子的振動(dòng)能級(jí)間隔很小,電子能譜儀已不可以分辨,譜線(xiàn)表現(xiàn)為連續(xù)的譜帶.綜上所述,依據(jù)紫外光電子能譜的振動(dòng)精美構(gòu)造〔譜帶形狀和帶中小峰間的距離〕,即可判斷被打出電子所在的分子軌道的性質(zhì)：假定譜帶中有一個(gè)強(qiáng)峰和一兩個(gè)弱峰,那么有關(guān)分子軌道為非鍵軌道或弱鍵軌道.至于是弱成鍵軌道仍是弱反鍵軌道,須進(jìn)一步看振動(dòng)能級(jí)間隔的大小.振動(dòng)能級(jí)間隔變小者為弱成鍵軌道,反之為弱反健軌道.假定譜帶的振動(dòng)序列很長(zhǎng)且振動(dòng)能級(jí)間隔變小〔與原分子對(duì)比〕,那么有關(guān)分子軌道為強(qiáng)成鍵軌道,假定譜帶的振動(dòng)序列很長(zhǎng)且振動(dòng)能級(jí)間隔變大,那么有關(guān)分子軌道為強(qiáng)反鍵軌道.比如,在N2的紫外光電子能譜中〔拜見(jiàn)圖3.27〕,與2g和1u軌道對(duì)應(yīng)的譜帶振動(dòng)序列很短,躍遷概率集中,說(shuō)明2g和1u皆為弱鍵軌道.但2g譜帶的振動(dòng)能級(jí)間隔小〔2100cm-1〕,1u譜帶的振動(dòng)能級(jí)間隔大〔2390cm-1〕,所以2g為弱成鍵軌道,1u為弱反鍵軌道.而相應(yīng)于1u軌道的譜帶振動(dòng)序列很長(zhǎng),包括的峰好多,峰間距較小〔1800cm-1〕,并且第一個(gè)峰不是最大峰,所以1u為強(qiáng)成鍵軌道.與1g對(duì)應(yīng)的譜線(xiàn)已變?yōu)檫B續(xù)的譜帶,說(shuō)明1g是特強(qiáng)成鍵分子軌道.【3.30】由紫外光電子能譜實(shí)驗(yàn)知,NO分子的第一電離能為9.26eV,比CO的I114.01eV小好多,試從分子的電子組態(tài)解說(shuō)其原由.解：基態(tài)CO分子的價(jià)層電子組態(tài)為:基態(tài)NO分子的價(jià)層電子組態(tài)為：CO分子的第一電離能是將其3電子擊出所需要的最低能量,NO分子的第一電離能那么是將出所需要的最低能量.3電子是成鍵電子,能量較低.2電子是反鍵電子,能量較高.所以,NO

其2電子擊分子的第一電離能比

CO

分子的第一電離能小好多

.【3.31］三氟代乙酸乙酯的

XPS

譜中,有

4個(gè)不一樣化學(xué)位移的

C1s

峰,

其聯(lián)合能大小序次

如何？為什么？解：三氟代乙酸乙酯分子在此分子中,碳原子的有效電負(fù)性的大小序次為Cl>C2>C3>C