電化學阻抗譜及其應用

關(guān)于電化學阻抗譜及其應用第一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二電化學阻抗譜方法(EIS)對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個角頻率為的正弦波電信號X(電壓或電流)輸入該系統(tǒng)，相應的從該系統(tǒng)輸出一個角頻率為的正弦波電信號Y(電流或電壓)，此時電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)G就是電化學阻抗。在一系列不同角頻率下測得的一組這種頻響函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學阻抗譜。若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導納，則G總稱為阻納。一般表達式為：曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002黑箱動態(tài)系統(tǒng)研究方法第二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二電化學阻抗譜的特點1.一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學測量方法:(1)避免對體系產(chǎn)生大的影響(2)使擾動與體系的響應之間近似呈線性關(guān)系2.一種頻率域的測量方法:

以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，速度快的子過程出現(xiàn)在高頻區(qū),速度慢的子過程出現(xiàn)在低頻區(qū),可判斷出含幾個子過程，討論動力學特征。第三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二因果性條件:

測定的響應信號是由輸入的擾動信號引起的；

線性條件:

對體系的擾動與體系的響應成線性關(guān)系；

穩(wěn)定性條件:

電極體系在測量過程中是穩(wěn)定的,當擾動停止后，體系將回復到原先的狀態(tài)；

有限性條件：

在整個頻率范圍內(nèi)所測定的阻抗或?qū)Ъ{值是有限的.EIS測量的前提條件曹楚南，電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002馬厚義,山東大學學報,Vol.35,No.1,2000第四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二阻納的復平面(Nyquist)圖

復合元件(RC)的阻抗復平面圖(RC)的導納復平面圖張鑒清,電化學阻抗譜,講義，2005第五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二阻抗波特(Bode)圖復合元件(RC)阻抗波特圖張鑒清,電化學阻抗譜,講義，2005第六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二數(shù)據(jù)處理的目的：

1.根據(jù)測量得到的EIS譜圖,確定EIS的等效電路或數(shù)學模型;

2.根據(jù)已建立的合理的數(shù)學模型或等效電路，確定數(shù)學模型中有關(guān)參數(shù)或等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值.

數(shù)據(jù)處理的途徑：

1.依據(jù)已知等效電路模型或數(shù)學模型的數(shù)據(jù)處理途徑

2.從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理途徑數(shù)據(jù)處理的目的與途徑

第七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二電路描述碼(CDC)電路描述碼(CircuitDescriptionCode,簡寫為CDC)。規(guī)則如下5條：(1)RLC或CLR(2)（RLC）(3)奇數(shù)級括號表示并聯(lián)組成的復合元件，偶數(shù)級括號表示串聯(lián)組成的復合元件。

曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002第八頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二電路描述碼CDC(4)對于復雜的電路，分解成2個或2個以上互相串聯(lián)或并聯(lián)的“盒”.(5)若在右括號后緊接著有一個左括號與之相鄰，則前后兩括號中的復合元件級別相同。這兩個括號中的復合元件是并聯(lián)還是串聯(lián)，決定于二者是放在奇數(shù)級還是偶數(shù)級的括號中。

例如：R(QR(RL)(RL))曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002第九頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二復合元件的CDC示例按規(guī)則(1)將這一等效電路表示為:RCE-1按規(guī)則(２),CE-1可以表示為(QCE-2).因此整個電路可進一步表示為：R(QCE-2)將復合元件CE-2表示成:(Q(WCE-3))整個等效電路就表示成：R(Q(WCE-3))將簡單的復合元件CE-3表示出來。應表示為(RC),于是電路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)))第十頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二計算等效電路阻納出發(fā)點是下面三條：(1)串聯(lián)元件,計算阻抗，各元件阻抗相加；并聯(lián)元件,計算導納，各元件導納相加。(2)阻抗和導納之間互相變換的公式:

Gi-1=Gi’/(Gi’2+Gi”2)-jGi”/(Gi’2+Gi”2)

(3)逐級阻納的計算公式是:

Gi-1=

G*i-1+G-1i曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002第十一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二1.計算從最高級開始。最高級為３級，是奇數(shù)，應計算其導納：

G3=1/R4+jC5

2.計算第２級復合元件的阻抗

G2=Zw3+G3-13.計算第１級復合元件的導納

G1=YQ2+G2-14.計算第０級即整個電路的阻抗

G0=R1+G1-1等效電路阻納計算示例曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002第十二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)))兩個容抗弧的阻抗譜的兩種等效電路模型張鑒清,電化學阻抗譜,講義，2005第十三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第十四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第十五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第十六頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第十七頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第十八頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第十九頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第二十頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二第二十一頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)))近似簡化處理張鑒清,電化學阻抗譜,講義，2005高頻端的近似:低頻端的近似:第二十二頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二含鋅Ni(OH)2堿性電池的EIS譜圖H.Chen,JQZhang,JSolidStateElectrochem,20059:421-4280%的DOD(放電深度)時不同Zn含量的Zn-Ni(OH)2堿性充電電池的EIS譜圖第二十三頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二H.Chen,JQZhang,JSolidStateElectrochem,20059:421-428等效電路圖物理意義：Rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻CPE:與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常相位角元件Rt:電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Wo:固相擴散的沃伯格阻抗Ni電極的等效電路圖第二十四頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二擬合結(jié)果Rt(電荷轉(zhuǎn)移電阻)擬合結(jié)果H.Chen,JQZhang,JSolidStateElectrochem,20059:421-428結(jié)論：1.同一放電深度，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值隨著Zn含量的增加，先減小后增大,(0%DOD除外)；2.同一Zn含量的樣品，Rt值隨著DOD的增大而增大，歸因于NiOOH的還原和鎳電極的電化學極化。第二十五頁，共二十八頁，編輯于2023年，星期二參考文獻1.曹楚南，張鑒清，電化學阻抗譜導論，科學出版社，20022.張鑒清,電化學阻抗譜,講義,20053.馬厚義,電化學阻抗譜測試中的穩(wěn)定性和線性問題,山東大學學報,Vol.35,No.1,20004.H.Chen