化學(xué)平衡與滴定分析法概論課件

如何減小分析過(guò)程中的誤差有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則內(nèi)容回顧5.1定量分析的步驟和要求5.2分析化學(xué)中的溶液平衡5.3滴定分析法概論5.4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法5.5標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和濃度的標(biāo)定5.6滴定分析中的計(jì)算第五章化學(xué)平衡與滴定分析法概論分析試樣的采取、制備、分解干擾的掩蔽分離、待測(cè)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理、評(píng)價(jià)儀器分析化學(xué)分析第一節(jié)定量分析的步驟和要求反應(yīng)的本質(zhì)外界因素副反應(yīng)各種平衡的處理完全程度主反應(yīng)a:表示相應(yīng)組分的活度——有效濃度。c:

表示溶液中的真實(shí)濃度——平衡濃度。

∴

a≠c(離子強(qiáng)度的存在)

一）離子活度和濃度的關(guān)系：ai=i

[ci]

i

：活度系數(shù)，反映i離子化學(xué)反應(yīng)能力降低的程度，表達(dá)了實(shí)際溶液與理想溶液之間的差距。第二節(jié)

分析化學(xué)中的溶液平衡活度與濃度之間的關(guān)系：三）化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)——反映化學(xué)反應(yīng)完全的程度

反應(yīng)的平衡常數(shù)又稱(chēng)為解離常數(shù)，其有三種表示方法：1、活度平衡常數(shù)

Ka：表示在一定溫度下，溶液中某反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組分活度之間的關(guān)系。僅隨溶液的溫度而變化。2、濃度常數(shù)表示在一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組分濃度間的關(guān)系。其不僅受溫度的影響，還隨離子強(qiáng)度的大小變化。3、混合常數(shù)溶液中可以用pH計(jì)方便測(cè)出，因此，若將[H+]用活度表示，而其它組分仍用濃度表示，此時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)稱(chēng)為混合常數(shù)——與溫度和溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。第三節(jié)滴定分析法概論滴定分析法是化學(xué)分析中主要的定量分析方法，根據(jù)滴定反應(yīng)的類(lèi)型不同，分為四類(lèi)。一、滴定分析法的過(guò)程、有關(guān)術(shù)語(yǔ)和方法特點(diǎn)（一）滴定分析法（了解）

將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到兩者按照一定的化學(xué)方程式所表示的計(jì)量關(guān)系完全反應(yīng)時(shí)為止，然后根據(jù)滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系、所用試劑溶液的濃度和體積可以求得被測(cè)組分的含量，這種方法稱(chēng)為滴定分析法（因其主要操作是滴定而得名）。又因?yàn)樵摲椒ㄊ且詼y(cè)量溶液體積為基礎(chǔ)的分析方法，又稱(chēng)為容量分析法。

（二）有關(guān)的術(shù)語(yǔ)（掌握）1、滴定劑：又稱(chēng)為“標(biāo)準(zhǔn)溶液”，已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。2、指示劑：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑。3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)按計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)完全的點(diǎn)。簡(jiǎn)稱(chēng)“計(jì)量點(diǎn)”。（以sp表示）。4、滴定終點(diǎn)：在滴定過(guò)程中，指示劑發(fā)生顏色突變時(shí)的點(diǎn)，稱(chēng)為“滴定終點(diǎn)”。（以ep表示）。5、終點(diǎn)誤差：又稱(chēng)為“滴定誤差”。滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不符合，而引起測(cè)定結(jié)果的誤差，稱(chēng)為“終點(diǎn)誤差”。（以Et表示）。二、

滴定分析法對(duì)滴定反應(yīng)的要求***反應(yīng)定量、完全——有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（有確定的化學(xué)反應(yīng)方程式），計(jì)量點(diǎn)時(shí)，

反應(yīng)完全程度高>99.9%反應(yīng)速率快（或者可以通過(guò)某些方法加快）有簡(jiǎn)便可行的確定終點(diǎn)方法重點(diǎn)三、

幾種滴定方式直接滴定法（反應(yīng)滿足以上三個(gè)要求）返滴定法（反應(yīng)速率慢、滴定物為固體等、

沒(méi)有合適的指示劑，不滿足(2)和(3)置換滴定法不滿足(1)間接滴定法反應(yīng)定量、完全反應(yīng)速率快（或者可以方法有簡(jiǎn)便可行的確定終點(diǎn)方法（一）直接滴定法直接采用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)試樣溶液進(jìn)行滴定。適用：符合上述三個(gè)條件的反應(yīng)。例1：Al3++定量過(guò)量EDTA標(biāo)液

剩余EDTAZn2+標(biāo)液，EBT

返滴定反應(yīng)較慢例2：固體CaCO3+定量過(guò)量HCl標(biāo)液

剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)液

返滴定難溶于水的固體試樣

例3：Cl-+定量過(guò)量AgNO3標(biāo)液

剩余AgNO3標(biāo)液NH4SCN標(biāo)液

Fe3+

指示劑返滴定

淡紅色[Fe（SCN）]2+沒(méi)有合適指示劑（三）置換滴定法先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法適用：無(wú)明確定量關(guān)系的反應(yīng)例5：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無(wú)定量關(guān)系

K2Cr2O7+過(guò)量KI定量生成I2

Na2S2O3標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失二、滴定度（難點(diǎn)）

1.TB/A指每毫升滴定劑（B）溶液相當(dāng)于待測(cè)物（A）的質(zhì)量。單位：g/mL或mg/mL例：THCl/NaOH=0.003001g/mL表示每消耗1.00mLHCl標(biāo)液相當(dāng)于0.003001gNaOH；若消耗22.00mLHCl標(biāo)液，則試樣中NaOH為0.003001×22.00＝0.06602g。2、TB/A%指每毫升滴定劑（B）溶液相當(dāng)于待測(cè)物（A）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（固定試樣的質(zhì)量）。例：TH2SO4/NaOH%=2.69%/mL

表示每消耗1.00mLH2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液就可以中和試樣中2.69％的NaOH。若用去H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液10.50mL，則試樣中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

為：2.69％×10.50＝28.24％直接配制法基準(zhǔn)物質(zhì)→稱(chēng)量→溶解→定量轉(zhuǎn)移至容量瓶→稀釋至刻度→根據(jù)稱(chēng)量的質(zhì)量和體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。第五節(jié)

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和濃度標(biāo)定****基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的化學(xué)試劑基準(zhǔn)物質(zhì)必須具備的條件***：試劑組成與化學(xué)式完全符合純度足夠高>99.9%（所含雜質(zhì)組分不影響滴定）穩(wěn)定（不易吸收空氣中水分和CO2，不易氧化還原，不易分解）摩爾質(zhì)量大（可以減小稱(chēng)量誤差）重點(diǎn)高純?cè)噭┖凸庾V純?cè)噭┠芊褡鳛榛鶞?zhǔn)物？

某些高純?cè)噭┖凸庾V純?cè)噭╇m然純度很高，只能說(shuō)明其金屬雜質(zhì)的含量較低，因可能含有組成不定的水分和氣體雜質(zhì)，使其組成與化學(xué)式不一定相符，不能作為基準(zhǔn)物質(zhì)。注意：5間接配制法（標(biāo)定法）不能用直接配制法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的，采用標(biāo)定法例如：NaOH易吸收空氣中的水分和CO2，純度不高HCl易揮發(fā)；KMnO4、Na2S2O3等均不易提純且見(jiàn)光分解等。必須采用標(biāo)定法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制過(guò)程：配制大致濃度的溶液用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定計(jì)算準(zhǔn)確濃度（四位有效數(shù)字）標(biāo)定標(biāo)定溶液濃度的方法：

1、用基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

2、用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行濃度比較

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大小的選擇：常根據(jù)待測(cè)組分含量的高低來(lái)選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的大小

盡量使兩者的濃度相近，可減小測(cè)定誤差。常量組分測(cè)定——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般為0.01mol/L～1mol/L；微量組分測(cè)定——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般為0.001mol/L。如何提高標(biāo)定的準(zhǔn)確度：

1、平行測(cè)定次數(shù)——標(biāo)定時(shí)應(yīng)平行測(cè)定3～4次，至少2～3次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差小于0.2％。2、減小測(cè)量誤差——稱(chēng)取基準(zhǔn)物質(zhì)的量不應(yīng)太少，滴定時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積也不應(yīng)太少。3、校準(zhǔn)量器——配制和標(biāo)定溶液時(shí)使用的量器，如砝碼、滴定管、容量瓶、移液管等，在必要時(shí)應(yīng)作相對(duì)校準(zhǔn)，并考慮溫度的影響。4、妥善保存標(biāo)定后的標(biāo)準(zhǔn)溶液。①、見(jiàn)光易分解的AgNO3、KMnO4、Na2S2O3等標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)貯存于棕色瓶中，并放置于暗處保存。②、強(qiáng)堿溶液易吸收空氣中的CO2并腐蝕玻璃容器，最好裝在塑料瓶中，

并在瓶口裝上堿石灰以吸收空氣中的CO2和水。③、性質(zhì)不太穩(wěn)定的溶液久置后，在使用前還需要重新標(biāo)定其濃度。④、容器要嚴(yán)密，否則任何溶液的濃度都會(huì)因溶劑的蒸發(fā)而改變。⑤、使用時(shí)應(yīng)先搖動(dòng)，避免因溶劑的蒸發(fā)而在器壁上凝聚成水珠，使溶液濃度不勻。第六節(jié)滴定分析中的計(jì)算一、滴定分析計(jì)算的依據(jù)和常用公式

aA+bB→cC+dDab

………..（5－14）

……….（5－15）注意寫(xiě)出并配平反應(yīng)方程式后再進(jìn)行計(jì)算二、滴定分析法的有關(guān)計(jì)算（一）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（直接法）、稀釋與增濃標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（直接法）：

標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋與增濃（前后物質(zhì)的量不發(fā)生改變）：

（二）標(biāo)定溶液濃度CB的有關(guān)計(jì)算

（A為基準(zhǔn)物質(zhì)、B為待標(biāo)定的溶液）

1、可計(jì)算待標(biāo)定溶液中溶質(zhì)B的濃度CB；例5-52、由消耗的滴定劑的體積可以估算基準(zhǔn)物質(zhì)A的稱(chēng)量范圍mA；例5-63、由基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量可以估算滴定劑的體積VA。（三）滴定劑物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算例題5-7。

a