光譜講稿詳解演示文稿

光譜講稿詳解演示文稿1當(dāng)前1頁，總共43頁。優(yōu)選光譜講稿2當(dāng)前2頁，總共43頁。2.化合物鑒定1)比較光譜的一致性

為消除溶劑效應(yīng)，應(yīng)將試樣和標(biāo)樣在完全相同的條件下測定其吸收光譜。兩個化合物的吸收光譜是否一致2.4定性分析3當(dāng)前3頁，總共43頁。可從分子式查化合物名稱，λmax、εmax、測定溶劑等UV譜圖集共有19000個化合物譜圖，附有五種索引①Organicelectronicspectraldata創(chuàng)刊于1960年由Interscience不定期出版收集資料從1946年開始②TheSadlerstandardspectra1967年創(chuàng)刊于美國費(fèi)城Sadler研究實(shí)驗室2.4定性分析4當(dāng)前4頁，總共43頁?？捎缮珗F(tuán)查λmax、εmax、測定溶劑和文獻(xiàn)也可從λmax查出生色團(tuán)和lgεmax

④RobertA.FriedelUltravioletspectraofaromaticcompounds.③Handbookofultravioletandvisibleabsorptionspectraoforganiccompounds.平山建三編，共8443個化合物1951年出版，共收集579個光譜圖附有化合物各種名稱索引和分子式索引可查結(jié)構(gòu)式、溶劑和文獻(xiàn)。2.4定性分析5當(dāng)前5頁，總共43頁。2)比較λmax和εmax的一致性

兩個化合物的結(jié)構(gòu)有差別時，有時它們的λmax相同，但εmax有差別。所以在比較λmax時還須比較εmax。比較某幾個吸收峰對應(yīng)的比值(A1/A2或ε1/ε2)將試樣與標(biāo)樣或與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比較λmax相同，該峰A或ε的比值相差在規(guī)定范圍內(nèi)λA1～λA2

相對應(yīng)的

AA1/AA2

或εA1/εA2

λB1～λB2

相對應(yīng)的

AB1/AB2

或

εB1/εB2

3)比較最大吸收波長和吸光度比值的一致性若物質(zhì)的吸收峰較多2.4定性分析6當(dāng)前6頁，總共43頁。λA2λB1λB2εB2εB1εA1εA2λA1λA1～λA2

相應(yīng)的

AA1/AA2

或

εA1/εA2λB1～λB2

相應(yīng)的

AB1/AB2

或

εB1/εB2

即比較：2.4定性分析7當(dāng)前7頁，總共43頁。3.共軛體系的判斷R帶270nm兩個羰基非共軛與丙酮相似,εmax是丙酮的～2倍兩個羰基共軛～300nm產(chǎn)生一個R帶共軛效應(yīng)使R

帶紅移

～400nm有一強(qiáng)吸收K帶K帶

～400nm，R帶～300nm2.4定性分析8當(dāng)前8頁，總共43頁。4.確定異構(gòu)體1)順反異構(gòu)體2.4定性分析295.529000280.010500280.028300265.014000295.027000280.013500214.034000198.0260001,2-二苯乙烯1-苯基-1,3-丁二烯肉桂酸丁烯二酸二甲酯λmaxεmaxλ反式>λ順式9當(dāng)前9頁，總共43頁。RKRK2)互變異構(gòu)體(分子內(nèi)和分子間氫鍵)R帶吸收，λmax=272nmK帶吸收，λmax=243nmR

帶吸收，λmax=300nm圖2.39酮式100%K帶消失R帶藍(lán)移烯醇式51%烯醇式為主2.4定性分析10當(dāng)前10頁，總共43頁。2.4定性分析利用εmax與濃度的關(guān)系，可測得平衡體系中互變異構(gòu)體的相對含量，從而計算其平衡常數(shù)≈250nm為酮式K帶圖2.39≈320nm烯醇式K帶不同溶劑UV圖11當(dāng)前11頁，總共43頁。溶劑極性對互變異構(gòu)平衡的影響溶劑極性酮式與烯醇式的相對穩(wěn)定性在極性溶劑中

1)酮式可與水分子生成溶劑氫鍵而具有較大的穩(wěn)定性，平衡向左(酮式)移動在非極性溶劑中

1)烯醇式可生成分子內(nèi)氫鍵而具有較大的穩(wěn)定性，在平衡體系中占優(yōu)勢2)烯醇式不能與水分子生成氫鍵，在該系統(tǒng)中所占比例極小2)酮式不能生成分子內(nèi)氫鍵，在該體系中百分含量很低2.4定性分析12當(dāng)前12頁，總共43頁。5.有機(jī)化合物摩爾質(zhì)量測定將具有相同發(fā)色團(tuán)的化合物配制成質(zhì)量分子數(shù)(百分濃度，W，g/L)相同的溶液則化合物摩爾質(zhì)量越大，發(fā)色團(tuán)在分子中所占的比例越小，吸收強(qiáng)度越弱反之亦然根據(jù)這一原理可測定化合物的摩爾質(zhì)量

A=εC

LM=εLW/A=ε(W/M)L發(fā)色團(tuán)相同的不同化合物，某些UV光譜特征相似2.4定性分析13當(dāng)前13頁，總共43頁。6.氫鍵強(qiáng)度測定溶劑極性增加時，R（n-π*）帶將發(fā)生藍(lán)移主要原因：n電子與極性溶劑的氫鍵穩(wěn)定化作用在極性溶劑和非極性溶劑中n-π*躍遷所需能量差(R帶λmax位移值)直接與氫鍵強(qiáng)度有關(guān)通過測定λmax的位移程度可測定氫鍵強(qiáng)度注意∶這里用的是R帶的λmax值，而不是R帶的εmax值R帶的εmax值很小，不宜用于定量分析2.4定性分析14當(dāng)前14頁，總共43頁。環(huán)己烷中n-π*躍遷λmax=335nm乙醇中n-π*躍遷λmax=320nmh=6.626×10-34J.s假定溶劑位移全部由于生成氫鍵所致，試計算該化合物在乙醇中的氫鍵強(qiáng)度已知亞異丙基酮N0=6.02×1023c=3×108m/s2.4定性分析15當(dāng)前15頁，總共43頁。=3.57×105J/mol氫鍵強(qiáng)度=EH=E乙醇-E環(huán)己烷

環(huán)己烷中n-π*躍遷λmax=335nm乙醇中n-π*躍遷λmax=320nm解:E=hv=hc/λλ的單位為米時，E

的單位為J/molE環(huán)己烷=hcN0/λ=0.119/(335×10-9)=3.74×105J/molE乙醇=0.119

/(320×10-9)=3.74×105-3.57×105=1.7×104J/mol2.4定性分析16當(dāng)前16頁，總共43頁。氫鍵強(qiáng)度

EH=EP-En

p-極性溶劑，n-非極性溶劑

實(shí)際上，vanderWaals力作用也會引起光譜特征的變化，但vanderWaals力作用一般比較氫鍵作用小得多，在計算過程中忽略了它的作用。2.4定性分析17當(dāng)前17頁，總共43頁。7.位阻效應(yīng)測定圖2.32位阻效應(yīng)小位阻效應(yīng)中等位阻效應(yīng)大2.4定性分析18當(dāng)前18頁，總共43頁。2-5紫外光譜定量分析一.定量分析的基礎(chǔ)

Lambert—Beer定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用；假定只有在稀溶液(c<10-2mol/L)時才基本符合。當(dāng)c>10-2mol/L時，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對光的吸收朗伯—比耳定律只適用于稀溶液。A=KCL2.5定量分析19當(dāng)前19頁，總共43頁。離解聚合互變異構(gòu)配合物的形成等在這種情況下，溶液pH對測定有重要影響

溶液中CrＯ42-、Cr2Ｏ72-的顏色及吸光性質(zhì)不同例：鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡：吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度可能發(fā)生變化，影響吸光度溶液中存在著各種化學(xué)平衡時2.5定量分析CrＯ42-

＋2H＋Cr2Ｏ72-

＋H2Ｏ20當(dāng)前20頁，總共43頁。2.5定量分析二.定量分析方法1.單一組份的測定

①標(biāo)準(zhǔn)曲線法

A)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法在待測溶液中加入少量已知濃度CΔ的待測化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，計算Cx：

條件∶

CΔ

≥100Cx&VΔ

≤0.01Vx

圖2.43Cx=[Ax/(Ax+Δ-Ax)]CΔAx/Ax+Δ=Cx/Cx+CΔAx+Δ=εL(Cx+CΔ)Ax=εLCx線性范圍②標(biāo)準(zhǔn)加入法：試樣較復(fù)雜21當(dāng)前21頁，總共43頁。B)多次標(biāo)準(zhǔn)加入法

在若干等分試樣中分別加入不同量的被測組分標(biāo)準(zhǔn)溶液，使增值分別為0，Ck1,Ck2,……，測對應(yīng)的吸光度A適合于復(fù)雜試樣中微量組分的測定繪制A–Ck

校正曲線則

A=εL(Cx+Ck)2.5定量分析22當(dāng)前22頁，總共43頁。③差示法(差譜或差示光譜)用一已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比，與未知濃度的試樣溶液比較，測量A

ΔA控制在0.2～0.8范圍之內(nèi)（濃度C太高時會偏離Lambert—Beer定律）

差示法的關(guān)鍵在于如何選擇參比溶液的Cs。測量值：ΔA=As-Ax=εL(Cs-Cx)

As=log(I0/Is)=εLCs

未知溶液Ax=log(I0/Ix)=εLCx濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液2.5定量分析23當(dāng)前23頁，總共43頁。2.5定量分析用比待測溶液濃度Cx

稍低的Cs

標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)透光率為100%用比Cx

稍高的Cs

標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)透光率為0用比Cx稍高Cs1

或稍低Cs2的兩份標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別調(diào)節(jié)透光率為0或100%。204060801000204060801000T,%204060801000204060801000T,%204060801000204060801000T,%xs高吸收法測定高濃度溶液低吸收法測定低濃度溶液精密法測定適中濃度溶液xss1xs224當(dāng)前24頁，總共43頁。吸光度A在范圍內(nèi)誤差最小。超出此范圍，如高濃度或低濃度溶液，其吸光度測定誤差較大。尤其是高濃度溶液，更適合用差示法。一般分光光度測定選用試劑空白或溶液空白作為參比，差示法則選用一已知濃度的溶液作參比。該法的實(shí)質(zhì)是相當(dāng)于透光率標(biāo)度放大。由示意圖可見，差示法實(shí)際上起了一種擴(kuò)大標(biāo)尺的作用。2.5定量分析25當(dāng)前25頁，總共43頁。2.多組份樣品的分析在多組分混合溶液中，若各組份之間的吸收峰位相距較遠(yuǎn)，可視為單組份進(jìn)行分析。多組份的分析有三種方法∶①解聯(lián)立方程法②多波長法③導(dǎo)數(shù)光譜法2.5定量分析26當(dāng)前26頁，總共43頁。①解聯(lián)立方程法若x，y兩組份有重疊可在λ1、λ2處測A1、A2解此聯(lián)立方程可求得被測樣品中Cx和Cy分別測定純物質(zhì)x,y在λ1、λ2處的A可求得εx1、εy1、εx2、εy2

A1=Ax1+Ay1λ1處λ2處=εx2

CxL+εy2

CyLA2=Ax2+Ay2=εx1CxL+εy1

CyL2.5定量分析27當(dāng)前27頁，總共43頁。②多波長法1951年，B.Chance首先提出用雙波長法研究生物化學(xué)中的渾濁液分析。1968年，日本研究出商品化雙波長分光光度計，此后分光光度法在分析化學(xué)中的應(yīng)用得到迅速發(fā)展。

利用切光器使兩束具有不同波長的單色光以一定時間間隔交替照射到同一樣品池由ΔA

求得待測組分的含量ΔA=Aλ2-Aλ12.5定量分析28當(dāng)前28頁，總共43頁。則在λ1和λ2處測得的吸光度分別為∶

A1=ε1C

L+A0只要分別測出λ1和λ2

處的A1和A2，就可求得A組分的含量A2=ε2C

L+A0A0

為背景吸收或光散射可認(rèn)為它們的A0

相同若λ1、λ2相差不遠(yuǎn)時=(ε2-ε1)CLΔA=A2-A1ΔA

與被測組份的濃度成正比2.5定量分析29當(dāng)前29頁，總共43頁。2.5定量分析圖2.47等吸光度點(diǎn)法（作圖法）通常將λ2選在吸收峰處雙組分無相互干擾等吸收點(diǎn)處λ2適當(dāng)選擇λ1、λ2，可消除干擾組份的吸收雙波長測得的是ΔA可不必預(yù)先分離或采用其它掩蔽的手段λ130當(dāng)前30頁，總共43頁。雙波長光度法的優(yōu)點(diǎn)（與單波長法相比）：③避免比色皿差異引起的誤差、不用參比溶液，以試樣本身對某一波長λ1的吸光度Ax1作參比，可避免單波長法使用試樣及參比兩個吸收池時由于吸收池之間的差異所引起的誤差；②可消除溶液混濁的干擾；單波長法不能分析渾濁樣品①可消除背景吸收及光散射的影響2.5定量分析31當(dāng)前31頁，總共43頁。④不經(jīng)聯(lián)立方程計算直接測定混合溶液中2～3種相互干擾組分的各自含量；

可見，雙波長光譜法顯著提高了分光光度法的靈敏度和選擇性，并大大擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。

⑤可測量試樣溶液的導(dǎo)數(shù)光譜。2.5定量分析32當(dāng)前32頁，總共43頁。2.6導(dǎo)數(shù)光譜法

20世紀(jì)20年代，Dymond首先提出把導(dǎo)數(shù)技術(shù)應(yīng)用于儀器分析領(lǐng)域。

20世紀(jì)50年代初，導(dǎo)數(shù)技術(shù)開始引入紫外-可見和紅外分光光度分析，為分光光度法的發(fā)展開辟了一條新的途徑。直到20世紀(jì)60年代，由于儀器的限制，導(dǎo)數(shù)技術(shù)的發(fā)展比較緩慢

20世紀(jì)70年代以來，隨著低噪音運(yùn)算放大器的出現(xiàn)和計算機(jī)在分光光度中的應(yīng)用，簡化了獲得導(dǎo)數(shù)光譜的方法，有力地推動了導(dǎo)數(shù)光譜的理論與應(yīng)用研究的發(fā)展。2.6導(dǎo)數(shù)光譜33當(dāng)前33頁，總共43頁。引入導(dǎo)數(shù)技術(shù)，擴(kuò)展了分光光度法的應(yīng)用范圍，在多組分同時測定、渾濁樣品分析、消除背景干擾和加強(qiáng)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)以及復(fù)雜光譜的辨析等方面，導(dǎo)數(shù)分光光度法在一定程度上解決了普通分光光度法難于解決的問題。2.6導(dǎo)數(shù)光譜34當(dāng)前34頁，總共43頁。一.導(dǎo)數(shù)分光光度法的基本原理A(或T)對λ求導(dǎo)圖2.47吸收曲線和1～4階導(dǎo)數(shù)2.6導(dǎo)數(shù)光譜35當(dāng)前35頁，總共43頁。二.重疊吸收帶的分辨圖2.492.6導(dǎo)數(shù)光