高中化學(xué)競賽【滴定誤差】課件

滴定誤一滴定誤差的基本念滴定誤差是由于滴定終點與化學(xué)計量點不一致所引起的誤差,通常以相對誤差來表示.例如用NaOH）滴定HCl溶液（0.1000mol/L）的pH變化表加入的NaOH

剩余的HCl[H+]pH毫升

%

%

毫升0.00

0

100

20.00

1.00×10

-1

1.0018.00

90.0

10

2.00

5.00×10

-3

2.301

0.20

3.300.1

0.02

4.3019.8019.9820.00

99.099.9100.0

0

0.00過量的NaOH0.1

5.00×105.00×101.00×10

-4-5-7

突躍

7.000.02

[OH-]20.02

100.1

1.0

5.00×10

-5

范20.20

101

0.20

5.00×10

-4

9.70圍10.70TE%=

-真實

×100=

劑被測測物mmol被測測物

×100分子和分母同除以終點時的體積Vep,得TE%=

加滴定劑的濃度測測物濃被測物的度

×100=

Ct,

一般認(rèn)為Vep≈Vsp,得TE%=

Ct,

×100此式即為計算滴定誤差的基本概念式.例如上表加入19098mL,滴定誤差是-0.1%TE%=

劑被測測物mmol被測測物

×100=

0.1000mol0.1000m0.1000molmL

20.00mL

×100=-0.1%或TE%=

Ct,epCd,

×100=

19.98mL20.00mL20.00mL20.00mL20.00mLmL20.00mL20.00mL=-0.1%

×100二酸堿定滴定誤差滴定終點誤差是由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計量點而使滴定終點和化學(xué)計量點不相符合所致的相對誤差，也稱滴定誤差（用百分?jǐn)?shù)表示。酸堿滴定時，如果終點與化學(xué)計量點不一致，說明溶液中有剩余的酸或堿未被完全中和或者是由于多滴加了酸或堿標(biāo)準(zhǔn)溶液因此終點誤差應(yīng)當(dāng)是用剩余的或者過量的酸或堿的物質(zhì)量除以被滴定的酸或堿的物質(zhì)量。(一)、強酸（堿）滴定一元堿酸的滴定誤差現(xiàn)以強堿（NaOH）滴定酸HA為例，公式推導(dǎo)如下：根據(jù)終點時的電荷平衡和物料平衡得[Na

+

]+[H

+

]=[A

-

]+[OH

-

]C

Na+

=[A

-

]+[OH

-

]-[H

+

]C

=[HA]+[AHA

-

]C即Ct,ep,CHA即Cd,sp,所以Na+

TE%=

Ct,epsp

×100=

C

Na

Csp

×100=

[A

-

][OH

-

]-]Csp

-

]

×100=

-]-[H]-[HA]C,sp

×100=(

[OH-]-[HC,sp

]

)×100(1)一元強酸的δ等于零HA例1

計算0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液至pH4.0（甲基橙指示終點）和pH9.0（酚酞指示終點）的滴定誤差。解）甲基橙在pH4.0變色，則：[

]

mol/L

[OH

]

mol/L

sp

0.10002

=0.05000mol/L按（1）式計算δ等于零HATE%=(

[OH-][HC,sp

]

)×100=(

1.00.05000

-4.0

=-0.20%（2）酚酞在pH9.0變色，則：[

]

mol/L

[OH

]10

mol/LTE%=(

1.00.05000

-9.0

)×100=0.02例2

計算NaOH溶液滴定0.1000mol/L液至pH9.1（酚酞指示終點）的滴定誤差。解：酚酞在pH9.1變色，則：δ

＝HAc

[]=[]10

10

=10

-4.36

+-62+-62TE%=(

1.0--4.90.05000

-9.1

10

-4.36

)×100=0.02%如果用強酸滴定一元堿則滴定誤差的公式為TE%=(

[H

]-[OHC,spB

-

]

)×100B例3

計算0.1000mol/LHCl溶液滴定mol/LNHO溶液至pH4.032（甲基橙指示終點）和pH5.1（甲基紅指示終點）的滴定誤差。解：化學(xué)計量點時mol·L

-1

NHCl溶液的pH.4已知NHO的K＝1.8×1032b

-5

，故NH

4

+的K＝Kw/K＝5.6×10ab

-10可見KaC≥20Kw且C/Ka＞500，按最簡式計算，得[H]＝＝＝5.3×10

mol·L-1，pH滴定終點的pH都在化學(xué)計量點之后,滴定誤差應(yīng)該為正值,(1）甲基橙在pH4.0變色，則：[

]

mol/L

[OH

]

mol/L

0.1000=0.05000mol/LspTE%=(

[H]-[OH-]C,spB

)×100B=(

1.0

-4.0-1.0-10.00.05000

9.264.0

)×100=0.20%（2）甲基紅在pH5.1變色，則：TE%=(

1.0-1.0-8.90.0500010

9.265.1

)×100=0.01%所以最好選擇甲基紅指示劑.例（2009年全國化學(xué)競賽決賽試題第題復(fù)方阿司匹林是常用的解熱鎮(zhèn)痛藥，其主要成分是乙酰水楊酸，我國藥典采用酸堿滴定法對其含量進行測定。雖然乙酰水楊酸（相對分子質(zhì)量180.2）含有羧基可NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。但片劑中往往加入了少量的酒石酸或檸檬酸穩(wěn)定劑劑工藝過程中也可能產(chǎn)生水解產(chǎn)物（水楊酸、醋酸采用兩步滴定法測定。即先加NaOH液滴定樣品中共存的（此時乙酰水楊酸也生成鈉鹽加入過量溶液使乙酰水楊酸鈉在堿性條件下定量水解，再用HSO準(zhǔn)溶液返滴定過量的堿。24

3323321寫出定量水解和滴定過程的反應(yīng)方程式。2

定量水解后，若水解產(chǎn)物和過量堿的濃度均為mol·L，HSO24準(zhǔn)溶液的濃度為0.1000L-1，則第二步滴定化學(xué)計量點的pH是多少？應(yīng)該選擇什么指示劑？滴定終點的顏色是什么？若以甲基紅為指示劑，滴定至pH為4.4，則至少會有多大滴定誤差？（已知水楊酸的pK=3.0，pK=13.1；醋酸a1a2的Ka＝1.8×10

-5

3取10片復(fù)方阿司匹林片，質(zhì)量為，研細(xì)后準(zhǔn)確稱取粉末(g),加1入20.00mL水（加少量乙醇助溶震蕩溶解，用濃度為mol·L1

-1

的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，消耗VmL,然后加入Cmol·11

-1

的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液VmL，再2用Cmol·2

-1

HSO準(zhǔn)溶液滴定至終點，消耗VmL,使計算片劑中乙酰水楊酸243的含量（mg/片解

乙酰水楊酸pKa=3.0）作為一元酸pKa較大，可以以酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定,生成乙酰水楊酸（2003年全國奧賽決賽實驗試題為防止乙?；猓稍?0℃以下的中性乙醇中進行滴定，見方程式a：

＋

＋

HO由于藥片中一般混有淀粉等不溶物在冷乙醇中不易溶解完全另外片劑中往往加入了少量的酒石酸或檸檬酸穩(wěn)定劑劑工藝過程中也可能產(chǎn)生水解產(chǎn)物（水楊酸、醋酸不宜直接滴定?？梢圆捎梅档味ǚy定。1

乙酰水楊酸鈉定量水解反應(yīng)式b可表示為：COONa3

_

OH

_CHCOONa3HSO準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液至酚酞終點反應(yīng)式：24HSO+2NaOH＝NaSO+2HO242422

由于水楊酸的

a2

=13.1，而酚酞終點pH=9.0，見終點時產(chǎn)物為兩種

--b11b22--b11b22COO+CHCOO弱堿

OH

，由于1molHSO≡2molNaOH，所以，化學(xué)計量點時產(chǎn)物的濃度均為240.10mol-1C＝=0.067mol·L3按兩種弱堿計算公式得[OH]＝KCKC＝0.067

1.0

0.067＝6.1×10

-6

L

-1

，pH＝8.79選擇酚酞作指示劑，滴定終點的顏色由紅色變?yōu)榻鼰o色。用HSO準(zhǔn)溶液滴定剩余的準(zhǔn)溶液至＝4.4，[H24

+

]＝4.0×10

-5mol/L。NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液被滴定至NaCl,另外，部CHCOONa被滴定至CHCOOH,部33分CHOHCOO64

-

被滴定至水楊酸CHOHCOOH,故必將產(chǎn)生正滴定誤差若此時溶液中64過量的HSO濃度為a，則溶液的質(zhì)子條件為24a=[H

][OHep

][CHCOOH]HOHCOOH]epep6ep由于終點時[CH和[CHOHCOOH]遠(yuǎn)大于[H364

+

]和[OH

-

]所以a=[CHCOOH][COHCOOH]ep64

ep因此滴定誤差Et

C

混合p

=

[CH[CHOHCOOH]ep混合p

×100％＝δ

HAc

+

CHOHCOOH

）×100％δ

HAc

＝

[][]

＝

4.0-54.0

-5

＝0.69δ

CHOHCOOH

＝

[

a,1

[H][H]KK1

＝

[H][H]Ka,1＝

4.0-54.01.0

-3

＝0.038

A-A-所以滴定誤差E%=（0.69+0.038）×100％＝73％t討論[HAc]=0.067×0.69=0.046mol/L[CHOHCOOH]=0.067×0.038=0.0025mol/L64E%=t

C

混合p

×100％=

[CHCOOH][CHOHCOOH]ep6混合p

×100％=

0.00250.067

(二)強堿滴定多元酸的滴定誤差1滴定多元酸至第一個化學(xué)計量點現(xiàn)以強堿NaOH滴定酸HA為例，公式推導(dǎo)如下：2根據(jù)終點時的電荷平衡和物料平衡得[Na

+

]+[H

+

]=[HA

-

]+2[A

2-

]+[OH

-

]C

Na+

=[HA

-

]+2[A

2-

]+[OH

-

]-[H

+

]C=[HA]+[HAH2A2

-

]+[A

2-

]C即Ct,ep,C即Cd,ep,所以Na+H2ATE%=

Ct,epsp

×100=

[HA

-

]2[A

2-

]

-

]-[H][HA]Csp

-

][A

2-

]

=

[OH-]-[H]]-[HA]×100Csp=(

[OH-]-Csp

]

)×1002-HA2

滴定多元酸至第二個化學(xué)計量點

2-[OH-]-[H]TE%=(sp

)×100例5

計算0.1000mol/LNaOH溶液滴定0.1000mol/LHPO溶液至甲基橙變34黃pH4.4和百里酚酞顯藍(lán)色pH10.0時的滴定誤差。解滴定HPO液至甲基橙變黃pH4.4是第一個化學(xué)計量點HPO342

4

-

-POPO-POPOTE%=(

-]-[H]spH

HPO

)×100其中δ3

[H[3K[KK[H]KKaa1

2

K

a,3

=0.00525δ1

Ka[H]K[H2Ka1

Ka,1

[H]a,2K[H]a,2

a

K

a

K

a,3

=0.00158所以TE%=(

10-9.6-4.40.05000

0.001580.00525)×100=-0.45%滴定HPO液至百里酚酞顯藍(lán)色10.0是第二個化學(xué)計量點HPO34

4

2--]TE%=(H3PO4

]

)×100-其中δ2

K[2[3[H]KK[H]K1a,2a

2

K

a,3

=0.00158δ0

[H

]

3

[H

]

2

KKa,1aKK

Ka,3[Ha,2

]KK1

2

K

a,3

=0.004731-4.0-10-10.0所以TE%=(20.03333

0.00473)×100=0.29%(三)強酸滴定多元堿的滴定誤差例6

計算0.2000mol/LHCl溶液滴定0.2000mol/LNaCO溶液至甲基橙變23橙色pH4.0和酚酞顯淺紅色9.0時的滴定誤差。解

滴定NaCO液至酚酞顯淺紅色9.0是第一個化學(xué)計量點23

3

-TE%=(

[H]-,spNaCO

]

H

)×100其

中δH2

3

＝

[H

]

2

K

a,1

[[H]KK1

＝(1.0-9)

(1.0

)2

δ

CO32-

＝

[]K

KK1[]1

1

K

a2

----＝

4.2(1.0-9)2

＝0.054TE%=(

10

-9.0-10-5.0

0.054)×100=-5.2%

誤差太大滴定NaCO液至甲基橙變橙色pH4.0是第二個化學(xué)計量點HCO232

31[H]-TE%=(2C,NaCO

)×100HCO其中δ＝HCO3-

[]

K[H]K[H]KK

＝0.00421[H]]所以TE%=(2CNa

)×100HCO=(

-4.0-10-10.00.2000

)×100=-0.13%所以用NaCO作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定,必須選擇甲基橙作指示劑23(四)混合酸堿的滴定誤差例7

用0.1000mol·L

-1

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.100mol·L

-1

二氯乙酸和0.200mol·L

-1

NHCl的混合液。問：分別計算0.100mol·4

-1

二氯乙酸和0.200mol·L

-1

NHCl的pH=?;b計算滴定前體系的pH=?;c是否可以分別滴定?;d化4學(xué)計量點時溶液的pH多少,選擇何種指示劑？e

若滴定至pH=5.00,滴定誤差為多少？已知二氯乙酸的＝5.0×10-2,NHCl的Ka′-10.甲基橙的4pK

a,HIn

甲基紅的pK

甲酚綠的pK

a,HIn

酞的pK

a,HIn

＝9.1;解解a0.100L-1二氯乙酸,由于KC≥20Kw且C/K＜500時，按近aa似式計算[H+][H+

]＝[H

])＝

])

(1.5分)解一元二次方程得[H

+

]＝0.050mol·L

-1

pH＝1.300.200mol·L

-1

NHCl,KC≥20Kw且C/K＞500，按最簡式計算，得4aa[H+

]＝KC＝5.6a

＝1.1×10

-5

mol·L

-1

，pH＝4.96(1分)

b滴定前體系為0.100mol·L

-1

二氯乙酸和0.200mol·L

-1

NHCl的混合液4由a可得二氯乙酸解離的[H+]遠(yuǎn)大于NHCl解離的[H+],所以認(rèn)為4[H+]＝

0.050mol·L

-1

pH＝1.30(1分)c

由

于CKa/C112

2

＞10

5

，

故

可

以

分

別

滴

定

.(1分)d滴定至化學(xué)計量點時，是COO-和NHCl的混合液，具有兩性物質(zhì)的性24質(zhì)，混合溶液的質(zhì)子條件為[H

+

]+[CHClCOOH]2

-

]+[NH]3因為二氯乙酸的K遠(yuǎn)大于Fa

-

的K

bF-

＝1.5×10

-12

,所以溶液呈弱酸性且濃度較大，略去質(zhì)子條件中的[H+]，得[H+]+[CHClCOOH]＝[NH]23進一步表示成[H+]+

[H

][CHClCOOKaCHClCOOH

-

]

＝

K

[NH],NH]略去酸堿自身的解離,認(rèn)為C＝[CHClCOO-]，C＝[NH+]，整理上式，得1224[H+]2+

[HKaCHCl

＝K

a,NHCl

]4得[H+]＝

KCa,NHCl21Ka,CHCl

=

K

Ka,CHClCOOHa,NHClKCOOH

[H+]＝

5.05.0

-6

L

-1

，pH(3分)按下式計算得2分[H+]＝

K

Ka,CHClCOOH

a,NHCl

=

5.0

5.60.050

＝7.5×10

-6

mol·L

-1

，pH＝5.13選擇甲基紅作指示劑滴定終點的顏色由紅色變?yōu)槌壬?0.5分)

-5-2-8-104-5-2-8-104e

用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至＝5.0定終點的產(chǎn)物為COO2

-

和NHCl，4因此滴定誤差E%=t

-]-]-[CHCl[NH]epep2

×100％CHClCOO

-

δ

COOH

[H]1.0＝＝[H

＝2.0×10

-4δ

NH

＝

K[]

＝

-5

-10

＝5.6×10

-5[CHClCOOH]=0.050×2.0×102

-4

=1.0×10

-5[NH]=3

-5

=5.6×10

-6,滴定誤差E%=t

1.0

-9

-5-1.0

-5

-6

×100＝-0.029％(4分)例8

用0.100L

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.100mol·L

-1

鹽酸羥胺鹽（NH

3

+

OHCl

-

）和0.100mol·L

-1

NHCl的混合液。問：a學(xué)計量點時溶液的4pH為多少？b

在化學(xué)計量點時有多少Cl參了反應(yīng)？已知鹽酸羥胺鹽的Ka4＝1.1×10-6,NHCl的Ka′＝5.6×10-10.4解a由于CKa/Ka＜101122

5

，故不能分別滴定，滴定至化學(xué)計量點時，是鹽酸羥OHNH混合液有兩性物質(zhì)的性質(zhì)按公式計算H24

+

]，得[H+]＝KKa

a

＝1.1-6＝2.5×10mol·L，pH＝7.61b

δ

NH

Ka＝δ＝=[Ka

5.62.5

-10

＝0.022[NH]＝0.0500×0.022＝1.1×103

-3-3NHCl參加反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)＝×100％=2.2％(五)酸堿滴定中影響21CO的來源由水中溶解的CO;標(biāo)準(zhǔn)堿溶液和配置標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的試劑本22身吸收的CO(成為碳酸鹽);滴定過程中溶液吸收空氣中的CO.222CO的影響最重要的是CO滴定多少.至于CO被滴定多少這與滴定222

終點時溶液的pH有關(guān).pHδ(CO)δ-))δ(2-22313034.00.9960.0040.0006.00.7040.2960.0008.00.0230.9710.0069.00.0020.9450.053由此可以看出pH=4.0,選擇甲基橙指示,CO被滴定,對滴定結(jié)果基本2不影響;pH=9.0選擇酚酞指示劑,CO滴定,對滴定結(jié)果有影響.22NaOH+CO=NaCO22

3

+HONaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有CO2

2選擇甲基橙指示劑CO2

3

+2HCl=2NaCl+HCO2

32NaOH+2HCl=2NaCl+2HO2選擇酚酞指示劑NaCO2

3

+HCl=NaCl+NaHCO

3例90.300L

-1

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液100mL從空氣中吸收了2.00mmol的CO,以酚酞作指示劑,利用HCl準(zhǔn)溶液來標(biāo)NaOH,則NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度2為多少?解NaOH物質(zhì)的量mol·L

-1

×100mL=30.0mmol2NaOH+CO

2

=NaCO2

3

+HO2開始30.02.00平衡26.00.002.00標(biāo)定選擇酚酞指示劑NaOH+HCl=NaCl+HO226.026.0Na2

3

+HCl=NaCl+NaHCO32.002.00共消耗HCl26.0+2.00=28.0mmol所以NaOH的濃度應(yīng)該為mol·L

-1例10

例年全國化學(xué)競賽決賽試題第六題）有人用酸堿滴定法測定二元弱酸的分子量：步驟1鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH,測得準(zhǔn)溶液的濃度為

mol·L

-1

。NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液在未密閉的情況下放置兩天后（溶劑揮發(fā)忽略不計按照下列方法測定了NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收的量：移取25.00mL該標(biāo)準(zhǔn)堿液2用0.1152mol·L-1的HCl滴定至酚酞變色為終點耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液步驟稱取純有機酸樣品（HB）0.1963將樣品定量溶解在50.00mL水2中選擇甲基橙指示劑當(dāng)加入新標(biāo)定的mol·L

-1

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液9.21mL時，發(fā)現(xiàn)該法不當(dāng)，遂停止滴定，用酸度計測定了停止滴定時溶液pH＝2.87。已知HB的pK＝2.86，pK＝5.702a1a21按步驟1計算放置兩天后的標(biāo)準(zhǔn)溶液每升吸收了多少克CO.22按步驟2估算該二元弱酸的分子量。3試設(shè)計一個正確的測定該二元弱酸分子量滴定分析方法指明滴定劑指示劑，并計算化學(xué)計量點的pH。4若使用步驟置兩天后的NaOH標(biāo)溶液用設(shè)計的正確測定方法該二元弱酸分子量，計算由此引起的相對誤差。解1放置兩天后的NaOH標(biāo)溶液吸收CO

2CO+2NaOH＝Na22

3

+HO2當(dāng)用酚酞作指示劑，用HCl滴定該混合堿至酚酞終點，NaCO被滴定至23NaHCO，NaOH被滴定至NaCl,則該堿的實際濃度為3C

NaOH

＝

mol22.78mL25.00mL

＝0.1050mol·L

-1收CO=（0.1055mol2

-0.1050

)44.0g

-1

=0.022g·L

-1或每升吸收CO質(zhì)量2=

mol

1000

-1

×1000=0.023g·L

-12加入0.0950

-1

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液9.21mL時，生HB-HB2

-

的緩沖溶液,滴定體系的總體積為59.21由于HB-2

的濃度與[H

+

]相近,利用緩沖溶液計算[H+]的近似式,得:

-5-1-5-110-2.87＝10-2.86×

0.1963g1000mol9.21mL-)Mr59.21mLBmol9.21mL

2.87解得二元弱酸分子量

H2B

＝103.9g·mol

-1

≈1.0×10

2

g·mol

-13由于CK≥10a1

-8

但K/K≤10a1a2

5

，則第一級離解的H

+

不能被準(zhǔn)確滴定，而它的CK≥10，所以二級離解的H同時被準(zhǔn)確滴定，故NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液可以準(zhǔn)a2確滴定HB至NaB。選擇酚酞作指示劑，終點酚酞的顏色由無色變?yōu)闇\紅色，并22保持半分鐘不褪色。即HB+2NaOH=NaB+2HO222V

＝NaOH

0.19631.0gmoL

＝41.33mLC

B

＝

g

＝0.02149mol·L

-1[OH-]＝

＝＝1.1×10mol·LpH＝9.02K105.70a,24

相對誤差％＝

moL

×100％=-0.47％三絡(luò)合定誤差()配合物條件穩(wěn)常數(shù)1配合物的穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)EDTA為多齒配位體，它與金屬離子生成1︰1型配位化合物，其反應(yīng)通式為M+Y

MY（為簡化省去電荷）K

MY

[MY][M][Y]K為一定溫度時金屬-EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)此值越大配合物越穩(wěn)定；MY

[M]為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃度[MY]為生成的配合物濃度[Y]為未參加配位反應(yīng)的配位劑濃度。金屬離子還能與單齒配位體L成ML型配合物。這種配合物是逐級形成n的在溶液中存在著一系列配位平衡每個平衡都有相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)其表達(dá)式為M+L

ML

第一級穩(wěn)定常數(shù)為

K

[ML][][L]ML+L

ML

2

第二級穩(wěn)定常數(shù)為

K

[ML][][L]┇ML+LMLn-1

n

第n級穩(wěn)定常數(shù)為

[]K[][L]在實際工作中，常需根據(jù)游離金屬離子濃[M]游離配位劑濃度[L]，計算反應(yīng)體系中各級配合物的濃度果用上述穩(wěn)定常數(shù)來計算各級配合物的濃度將較為復(fù)雜故引入累積穩(wěn)定常數(shù)β累積穩(wěn)定常數(shù)等于逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘M+LML

第一級累積穩(wěn)定常數(shù)為β=K=11

[ML][M][L]M+2L

ML

2

第二級累積穩(wěn)定常數(shù)為β=KK=212

[ML]2[M][L]2┇M+nL

ML

n

第n級累積穩(wěn)定常數(shù)為βn=KK…Kn=12

[MLn][M][L]累積穩(wěn)定常數(shù)將各級配合物的濃度ML]…[ML]直接與游離金屬離子2n濃度[M]和游離配位劑濃度[L]聯(lián)系起來，可方便地計算出各級配合物的濃度2配位反應(yīng)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)在配位滴定體系中化學(xué)平衡比較復(fù)雜不僅存在被測金屬離子和滴定劑，還存在許多其它金屬離子、緩沖劑、掩蔽劑等。因此，除了金屬離M與滴定劑Y的主反應(yīng)外，還存在許多副反應(yīng)，總的平衡關(guān)系可用下式表示

在這六類副反應(yīng)中，羥基配位效應(yīng)、酸效應(yīng)和混合配位效應(yīng)主要受體系中酸堿性影響輔助配位效應(yīng)與體系中除滴定劑以外的所有輔助配位體有關(guān)共存離子效應(yīng)主要與體系中除待測離子M以外的其它金屬離子有關(guān)反應(yīng)平衡式可知輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)不利于主反應(yīng)的進行而混合配位效應(yīng)有利于主反應(yīng)的進行為了定量表達(dá)副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響程度，引入副反應(yīng)系數(shù)α。下面對各個副反應(yīng)分別進行討論。(1)金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)

在配位滴定的反應(yīng)體系中了維持溶液的pH需要加入緩沖劑被測定的樣品因來源不同也可能存在不同類型的具有配位作用的無機陰離子所以被測定的金屬離子M所處的環(huán)境并不純凈并不是全部金屬離子M都與EDTA行配位反應(yīng)，它也會與體系中存在的其它配位劑L生成ML配合物。此時M與L的反應(yīng)即可視為副反應(yīng)，用αn

表示，代表各種不同的配位劑。若[M

/

]表示未與EDTA形成配合物的金屬離子總濃度[M]表示游離金屬離子濃度，則副反應(yīng)系數(shù)為

M(L)

[M[M]ML]ML]ML][M][M]

[L]

[L]

[L]

實際上,金屬離子往往同時發(fā)生多種副反應(yīng)。若有個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則金屬離子M的總副反應(yīng)系數(shù)為M

M(L)ML)

)

（7-7）例1計算pH=11，[NH]=0.1mol/L時，2+的副反應(yīng)系數(shù)α值。3Ni解：從附錄查得pH=11時，lgα

Ni(OH)

=1.6從附錄查得，Ni(NH)lgβ～β別是2.75、4.95、6.64、7.79、36168.50、8.49

()

][NH]]3232.754.95

[]4]5[NH]53638.508.494.17

++Ni

NiNH)

NiOH

(2)EDTA的副反應(yīng)系數(shù)

配位劑的副反應(yīng)系數(shù)：是未參加主反應(yīng)的EDTA各種型體總濃度[Y

/

]與游離EDTA（Y4）濃度Y]的比值，用α來表示。αY

Y越大表明直接參與主反應(yīng)的游離EDTA（Y4－

）濃度越少，副反應(yīng)越大。其表達(dá)式為

[[]

（7-2）⑴酸效應(yīng)系數(shù)α

）

EDTA在水溶液以雙偶極離子結(jié)構(gòu)存在視為六元酸，由于H

+

的存在，使其有六級離解常數(shù)C2C2

HN

2

2

HN

+

22H

H

HY

K

[][Y][]

pK

0HY

H

H

K

[H

][H[HY]

]

.6Y

H

HY

K

[H

][Y[Y]

]

pK

.H

H

H

K

[H

][H[H]

]

HY

H

[H

][Y[Y

]

]

pK

.16

H

Y

K

[H][Y[HY]

]

10.26在水溶液中，未參加主反應(yīng)的EDTA總是以Y2+、HY+、HY、HY－、HY2－、65432HY3－

和Y

4－

這7種形式存在。在這種形式中，真正能與金屬離子生成穩(wěn)定配合物的僅有Y

4－

一種。所以

(H)

[Y[Y]HY]HY]H]]HY]H][Y][Y][H][H][H]KKKK

[H]KK

[H]KKK

[H]KKK

α

Y（H）

是[H+]的函數(shù)酸度越大α

Y（H

值也越大當(dāng)α

Y）

=1時表示EDTA未發(fā)生副反應(yīng)，全部以4—形式存在，這時[Y/]=[Y]。EDTA各種pH時的酸效應(yīng)系數(shù)見表7-2。

表7-2EDTA在各種pH時的酸效應(yīng)系數(shù)pH0.70.81.01.31.51.82.02.3

lgα）19.6219.0817.1316.4915.5514.2713.7912.50

pH2.53.03.43.54.04.55.05.4

lgα）11.1110.639.719.488.447.506.455.69

pH5.56.06.46.57.07.58.08.5

lgα）5.514.654.063.923.322.782.261.77

pH9.09.510.010.511.011.512.013.0

lgα）1.290.830.450.200.070.020.010.0008例1計算pH=6時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)解：pH=6時，

+

]=10

-6

mol/L

Y()

10101021.0910

10

4.65

Y()

或α

Y（H）

=1+β[H1

+

]+β[H2

+

]

2

+β[H3

+

]

3

[H4

+

]

4

++β[H5

+

]

5

+β[H6

+

]

6=1+10

10.26

10

-6.0

+10

16.42

10

-6.02

+10

19.09

10

-18.0

+10

21.09

10

-24.0

++10

23.69

-30.0

+10

25.59

×10

-36.0

=10

4.65lgα

Y（H）

=4.65⑵共存離子效應(yīng)系

由于EDTA幾乎與所有的金屬離子都能生成配位化合物滴定體系中同時存在另一種或幾種金屬離子N時Y與N也將形成1︰1配合物因N的存在使Y參加主反應(yīng)能力降低這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)其對主反應(yīng)影響程度用共存離子效應(yīng)系數(shù)αY（N）

表示。主反應(yīng)

M+Y

MY

K

MY

[MY][M][]Y與N的副反應(yīng)

NNY

K

[][][Y]副反應(yīng)系數(shù)

)

[][NY][N][Y][][Y]

[N]

由此可見，共存離子副反應(yīng)()

取決于干擾離子的穩(wěn)定常數(shù)

以及干擾離子N的濃度。如果滴定體系中同時發(fā)生酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)，則EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)α用下式計算（略去電荷）Y

[Y[Y]HY]Y]Y]NY][][]

[Y]]Y]HY]Y]NY]][Y]

)

)

3．配合物MY副反應(yīng)系數(shù)生副反應(yīng)形成酸式配合物MHY

在酸度較高（pH＜3）的情況下，+與MY發(fā)MYH

MHY

[][MY][]酸式配合物副反應(yīng)系數(shù)

()

[][MHY][MY]

1H]K

在堿度較高時（pH＞11形成堿式配合物，副反應(yīng)系數(shù)為

()

[]M)Y][]

[OH]

M()因為MHY與MOHY大多不太穩(wěn)定它對主反應(yīng)影響不大故一般計算時可忽略不計。3、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)樣品測定時副反應(yīng)總是存在時反應(yīng)的進行程度已不能用K來描述，MY因此，在有副反應(yīng)的情況下，配合物的穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)為KMY

[[M

（7-10）稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，它表示在一定條件下有副反應(yīng)發(fā)生時主反應(yīng)進行MY的程度。式中

[MY

為配合物的總濃度，

[M

為未參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度，[

為未參加主反應(yīng)的EDTA總濃度。由副反應(yīng)系數(shù)的討論可知[M

]

[M][Y

]

[Y]

[MY

]

[MY]所以

K

[MY[MY][[M][Y]M

M

lgK

lg

M

lglgY

=lgKMYM

Y條件穩(wěn)定常數(shù)取決于金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)以及滴定體系中發(fā)生的

)3pM)3pM各種副反應(yīng)的大小。在實際測定時，當(dāng)溶液的和試劑濃度一定時，各種副反應(yīng)系數(shù)為定值因此條件穩(wěn)定常數(shù)在一定條件下為常數(shù)它是用副反應(yīng)系數(shù)校正后的實際穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)金屬離子和配位劑發(fā)生副反應(yīng)時αα總是大于1，MY導(dǎo)致MY的主反應(yīng)的完成程度降低，利用條件穩(wěn)定常數(shù)公式，可方便的計算出有副反應(yīng)情況下主反應(yīng)的完成程度。例3計算pH=2和pH=5時的

CdY

值解：已知

lgCdY已知pH=2時，

lg

(

13.79

pH=5時,

()

6已知pH=2時lg

Cd()

pH=5時,

lg

(

所以，pH=2時，pH=5時，

lgKlgK

lglg

lg

))

16.792.61.40例4計算pH=11時，[NH]=0.1mol/L時3

ZnY解：已知，Zn(NH)3

4

2+

的lgβ～lgβ別是2.27、4.61、7.01，14

()

[NH][]

[NH]10

[NH]

10

已知pH=11時lgα

Zn（OH）

=5.4lg

5.6

110

110

已知

lgK

ZnY已知pH=11時lgα

Y（H）

=0.07lgK

K

lg

0.075.610計算結(jié)果表明在pH=11時管Zn

2+

與OH

-及NH副反應(yīng)很強lgKZnY可達(dá)10.83，故在強堿條件下仍能用EDTA滴定2+

。()絡(luò)合滴定誤差1、化學(xué)計量點/值的計算化學(xué)計量點時的金屬離子濃度是判斷配位滴定的準(zhǔn)確度和選擇指示劑的依據(jù)所以在配位滴定中要重視化學(xué)計量點時金屬離子濃度sp的計算計算依據(jù)為條件穩(wěn)定常數(shù)

MY

[MY[M由于配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)近似為1，可以認(rèn)[MY]在滴定的任何時C

M

（C被測金屬離子的總?cè)芏扰銶合物比較穩(wěn)定，在化學(xué)計量點時[MY]=C。M,sp

[M

]

很小，對于[MY]而言可以忽略不計，所以，在化學(xué)計量點時，

[M

（注意：不是

[]Y]

將其代入條件穩(wěn)定常數(shù)公式，則有K

[M[M[[MsppM

CM(sp)KMY(pCM(sp)

MY

)式中C

M(sp)

表示化學(xué)計量點時金屬離子的總濃度若滴定劑與被滴定物濃度相C

M)

即為金屬離子原始濃度的一半。2指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pM′ep的計算金屬指示劑本質(zhì)上是一種能與金屬離子生成配合物的有機染料般是有機弱酸或有機弱堿在滴定過程中隨著金屬離子濃度變化而使金屬指示劑的顏色突變從而指示配位滴定終點的到達(dá)這種能與金屬離子生成有色配合物的有機染料稱為金屬離子指示劑，簡稱金屬指示劑。變色原理在被測定的金屬離子溶液中，加入金屬指示劑，指示劑與被測金屬離子進行配位反應(yīng)，生成與指示劑自身顏色不同的配合物M

In自身色

MIn配位色其穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式為K

MIn

[][M][In]金屬指示劑一般是弱酸或弱堿，在一定下H

+

對指示劑會產(chǎn)生酸效應(yīng)，故MIn的條件穩(wěn)定常數(shù)為

lgpMKlgpMKK′=MIn

[MIn][MIn]=[M[M]M

In

=

KMInMInlgK′

MIn

=lgKMYM

In另外lgK′

MIn

=pM+lg

[MIn][In在[MIn]=[In/]時，

[MIn][

溶液呈現(xiàn)混合色此即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點，此時的金屬離子濃度以pM′,ep表示pM′,ep=lgK′

MIn

=lgK

MY

In

M上式中

MY

In

一般為表值.3滴定誤差滴定終點誤差是指滴定終點與化學(xué)計量點不一致所引起的誤差。簡寫為

[Y

]

M

]

100%

(1)設(shè)與化學(xué)計量點(sp)值為

pM

。pM

[M[M

]]

[M[M

]]

[M[M

]]

10

[Mepsp

(2)同樣可導(dǎo)出

[Y

][Y

]

(3)將（2）和（3）代入（1），則

[Y

]

C

MM)

]

100%由配合物條件穩(wěn)定常數(shù)可知，在化學(xué)計量點時，

[MY]sp[M[Ysp

]

sp

sp

pYK]sp

sp在終點時，

K

[MY][[Y

]

M

Y

lgKlg[MY]

若終點接近化學(xué)計量點時，

[MY]]

。將上面兩式相減，得

/CaCaY////CaCaY///在化學(xué)計量點時，

K

[][M[

]

[MY]

C

M()[M

]

Y

]

[]

CM()整理得

CM(sp)K

C

CMspKMsp)

100%

C(sp)MY

/

上式稱為林邦（Ringbom）誤差公式。由此公式可知，滴定終點誤差與三個因素有關(guān)：金屬配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)、終點與化學(xué)計量點pM的差值

和金屬離子的濃度屬配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)和金屬離子濃度越大誤差越小，

越大，誤差越大。例1在pH=10.0的氨性溶液中,以鉻黑T(EBT)指示劑,用0.0200mol·L

-1EDTA溶液滴定0.0200LCa溶液計算滴定誤差。若滴定的是0.0200mol·L

-1

Mg

2+

溶液,滴定誤差又為多少?已知pH=10.0lgα

Y（H）

=0.45;lgK

Ca-EBT

=5.4;lgK

Mg-EBT

=7.0lgK=10.69;lgK=8.70;CayMgy鉻黑T(EBT)作為三元酸K＞＞1;K=10-6.3;K=10a1a2a3

-11.6解lgK′=lgK-lgαCaYCay

Y（H）

=10.69-0.45=10.2411pCa,sp=(pC,sp+lgK′)=(2.00+10.24)=6.1222α

EBT（H）

=1+β[H1

+

]+β[H2

+

]

2

=1+10

11.6

×10

-10.0

+10

11.6+6.3

×10

-10.0×2

=10

1.6pCa,ep=lgKCa-EBT

-lgα

EBT（H）

=5.4-1.6=3.8△pCa=pCa,ep-pCa,sp=3.8-6.12=-2.32TE%=

pMKM(sp)

=

102.322.3210.25

=-1.5%若滴定的是0.0200mol·L-1Mg2+溶液lgK′=lgK-lgαMgYMgY

Y（H）

=8.70-0.45=8.25

Mg,MgY//ZnZnY///Mg,MgY//ZnZnY///11pMg,sp=(pCsp+lgK′)=(2.00+8.25)=5.1222α

EBT（H）

=1+β[H+]+β[H+]2=1+1011.6×10-10.0+1011.6+6.3×1012

-10.0×2=101.6pMg,ep=lgKMg-EBT

-lgα

EBT（H）

=7.0-1.6=5.4△pMg=pMg,ep-pMg,sp=5.4-5.12=0.28TE%=

pMKM(sp)

=

0.288.25

100%

=0.11%例2在pH=10.0氨性溶液中,以鉻T(EBT)為指示劑,用mol·L

-1

EDTA溶液滴定0.0200mol·L

-1

Zn

2+

溶液計算滴定誤差。終點時游離氨的濃度為mol·L

-1.已知pH=10.0lgα

Y（H）

=0.45,lgα

Zn(OH)

=2.4;lgK

Ca-EBT

=5.4;lgK

Zn-EBT

=12.2lgK=16.50;鉻黑作為三元酸K＞＞1;K=10ZnYa1a2

-6.3

;K=10a3

-11.6解α

Zn(NH3)

=1+β[NH]+β[NH]1323

2

+β[NH]33

3

+β[NH]43

4=1+102.37

10

4.61

×0.20

2

+107.31×0.20

3

+10

9.46

×0.20

4=106.68α=αZn

Zn(NH3)

-α

Zn(OH)

-1=106.68-102.4-1=6.68lgK′=lgK-lgα-lgαZnYZnYZn

Y（H）

=16.50-6.68-0.45=9.3711pZn′,sp=(pC,sp+lgK′)=(2.00+9.37)=5.6922α

EBT（H）

=1+β[H+]+β[H+]2=1+1011.6×10-10.0+1011.6+6.3×1012

-10.0×2=101.6pZn′,ep=lgK

MY

=12.2-6.68=5.52InZn△pZn′=pZn′,ep-pZn′,sp=5.52-5.69=-0.17TE%=

pMKM(sp)

=

0.170.170.0100

=-0.02%例3在pH=5.5的氨性溶液中,以二甲酚橙(XO)指示劑,用0.0200mol·L-1EDTA溶液滴定0.0200mol·

-1

Zn

2+

溶液和0.200mol·L

-1

Mg

2+

混合液中的Zn

2+溶液,算滴定誤差。已知pH=5.5,PZn,ep(XO)=5.7lgα=2.4;lgK=16.50;lgK=8.70;Zn(OH)ZnYMgy

YH

=5.5;lgα解α

Y(Mg)

=1+K

Mgy

[Mg]=1+108.70×0.100=10

7.70

ZnZnY'ZnZnY'α=αY

Y(Mg)

+α

Y(H)

-1=10

7.70

+10

5.5

-1=10

7.70lgK′=lgK-lgα=16.50-7.70=8.80ZnYZnyYpZn,sp=

11(pC,sp+lgK′)=(2.00+8.80)=5.4022已知pZn′,ep=5.70△pZn′=pZn′,ep-pZn′,sp=5.70-5.40=0.30TE%=

10

pM

//KM(sp)

=

100.308.80

=0.060%準(zhǔn)確滴定Zn

2+

,而Mg

2+

不干擾測定.四氧化原滴定誤差(一)條件電極電位1．條件電極電位在用Nernst方程式計算相關(guān)電對的電極電位時，應(yīng)考慮以下兩個問題是通常只知道電對氧化型和還原型的濃度知道它們的活度，而用濃度代替活度進行計算將導(dǎo)致誤差此須引入相應(yīng)的活度系數(shù)Ox

Red

。二是當(dāng)條件改變時電對氧化型還原型的存在形式可能會發(fā)生改變從而使電對氧化型、還原型的濃度改變，進而使電對的電極電位改變，為此，必須引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)、。OxRed由于

[Ox]

a

Red

Red

cOx

cRed所以

a

Ox

a

Red

ReRed

Ox/

Ox/Red

n

lg

OxOxRed（8-3）當(dāng)

c

Ox

c

Re

/L（或其比值為1）時式如下式

Ox/Re

OxRed

n

lg

RedRed

Ox/Red（8-4）式中

'

稱為電對Ox/Red的條件電極電位，亦稱式量電位。Ox/Red

''討論1它是在特定條件下，電對的氧化型、還原型分析濃度均為或其比值為1的實際電位。一些電對的條件電極電位見附錄。當(dāng)知道相關(guān)電對的

'

值時，電對的電極電位應(yīng)用下式計算Ox/d

Ox/d

Ox/

0.0592clgOxnRed2當(dāng)cox/cRed=1,條件電極電位等于實際電極電位。用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。3

O

:除了兩個氧化還原型體外，凡是參與氧化還原系中各種反應(yīng)和影響化還型體度（嚴(yán)地講活度的各種因都包在內(nèi)以液中

3+

/Fe

2+

體系為：E

/Fe

/Fe

0.059lg

E

O

0.059lg

γγ

0.059lg

αα

/Fe

0.059lg

γγ

αα

0.059lg

/Fe

0.059

值當(dāng)缺少相同條件值，若無合值當(dāng)缺少相同條件值，若無合適值，則值代條件電極電和標(biāo)準(zhǔn)電極電位的關(guān)系與配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)’

MY和絕對穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系有些類似。但是，到目前為止，分析工作者只是測出MY了少數(shù)電對在一定條件下

'

值時可選用條件相近

''

，在近似認(rèn)為時，電極電位一般用下式計算

/d

0/Red

0.0592[Ox]n]（二）影響條件電極電位的因素影響條件電極電位的因素即為影響物質(zhì)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)的因素要體現(xiàn)在鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、配位效應(yīng)和生成沉淀四個方面。1．鹽效應(yīng)指溶液中電解質(zhì)濃度對條件電極電位的影響。電解質(zhì)濃度越大，離子強度越大而活度系數(shù)的大小受濃度離子強度的影響若電對的氧化型和還原型為多價離子則鹽效應(yīng)較為明顯在氧化還原反應(yīng)中溶液的離子強度一般比較大離子活度系數(shù)精確值不容易計算且各種副反應(yīng)等其他影響更重要故一般予以忽略。2．酸效應(yīng)

酸度對條件電位的影響表現(xiàn)在以下兩個方面：（1有的電對氧化還原半反應(yīng)中伴有H

+

或OH

-

參加的半反應(yīng)此時酸度將對

電

對

的

電

極

電

位

產(chǎn)

生

較

大

的

影

響。

如MnO

-

8H

E

O

1.51V求1.0

OMno/Mn

EO

[MnO]lg[]455[2]E

O

E

O

lg[5

]

pH時EV；

pH時，O1.13V

AsO/HAsO/H）有的電對的氧化型或還原型本身是弱酸或弱堿，酸度改變時，將導(dǎo)致弱酸、弱堿濃度的改變，從而使電對的電極電位改變。如以下反應(yīng)已知

HAsO4兩個氧化還原電對的半電池反應(yīng)為

HAsO32H4

O

=0.559伏I2e2

-

0I/I

=0.545伏，由上述兩個氧化還原電對的半電池反應(yīng)可以看出，AsO/HAsO對的電極3433電位受H

+

濃度影響較大，而I/I2

-

電對的電極電位對H

+

濃度的變化不敏感。事實證明，當(dāng)[H+]=1.0mol/L，反應(yīng)向右進行，而當(dāng)溶液呈中性或弱堿性時，上述反應(yīng)均可向左進行。例1

pH0.0.0時，E，I/IH:pKa7.00,11.50;HAsO:pKa9.22,解:

E

0.059[][lg[]

]

0.0590.059[HAsO]lg[H]lg[]

E

lg[]22

pHδ

HAsO

δ

HAsO

EO0.559H氧I4pH時HAsO

；δHAsO

0.943O0.5590.059

0.059106.84V20.943I化3

23生成絡(luò)合物對氧化還原反應(yīng)方向的影響溶液中有能與電對氧化型、還原型生成配合物的配位劑存在時，則配位劑與電對氧化型發(fā)生配位反應(yīng)低電對氧化型的游離濃度電對的電極電位降低；若配位劑與電對還原型發(fā)生配位反應(yīng)降低電對還原型的游離濃度使電對的電極電位升高。例

求pH=3.50C=0.200mol/L時,EF-

o′

=?,能否氧化I

-

?已知Fe

3+

+e=Fe

2+

E

o

=0.771VI2e2

-

E

o

=0.545伏，F(xiàn)e

3+

與F-生成配合物的㏒β㏒β為5.28,9.30,12.06,-,15.77,-16

(CuI)(CuI)[F

]δFF

0.20

103.18

3.18

0.87α

0.87(F)12.060.87

0.87

E

O

E

O

1lg0.676100.095V＜0.545V,Fe

3+

不再氧化I

-4．生成難溶性沉淀

在氧化還原反應(yīng)過程中，若氧化型生成沉淀，條件電極電位會降低；若還原型生成沉淀，條件電極電位會增高。如間接碘量法測定Cu2+

時，反應(yīng)如下2Cu

2+

+4I

-

2CuI↓+I

2析出的I用NaSO標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。2223Cu

2+

+e=Cu

+

Eo=0.159VI2e2

-

E

o

=0.545伏，但是從電極電位來看似乎Cu

2+

無法氧化I

-

然而由于Cu

+

生成了溶解度很小的CuI↓，大大降低了Cu

+

的游離濃度，從而使Cu

2+

/Cu

+

的電極電位顯著升高，使上述反應(yīng)向右進行。設(shè)[Cu2+]=[I-]=1mol/L，則

Cu

/Cu

Cu/

2

]，]][I]

2][I]Ksp(CuI）

顯然，此時Eo′

Cu2+/Cu+

(0.87V)>Eo′I/I-，Cu2+可以氧化I-，反應(yīng)向右進行。2

OxOxOxOx'OxOxOxOx'二、氧還原反應(yīng)進的程度氧化還原反應(yīng)進行的程度可用相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)K來衡量而平衡常數(shù)K可根據(jù)相關(guān)的氧化還原反應(yīng)，用Nernst方程式求得。例如下述氧化還原反應(yīng)mOx+nRed1

2

mRed+nO1

x2平

衡

常

數(shù)

為

K

cc

（8-7）與上述氧化還原反應(yīng)相關(guān)的氧化還原半反應(yīng)和電對的電極電位為Ox+neRed1

1

E

Ox

E

/Re

0.0592cncRedOx+meRed2

2

E

Ox

E

/Re

0.0592cmcRed當(dāng)氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡時，兩個電對的電極電位相等，即（）式和（）式相等，0/

cncRed

=E

/d

cmcRed整理得K

(E

EOx/d0.059

Ox/d

)其中p是m、n的最小公倍數(shù)。從上式可知，兩個氧化還原電對的條件電極電位之差（即

）越大，以及兩個氧化還原半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的最小公倍數(shù)越大，反應(yīng)的平衡常數(shù)K越大，反應(yīng)進行越完全若無相關(guān)電對的條件電極電位亦可用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位代替進行計算，作為初步預(yù)測或判斷反應(yīng)進行的程度，亦有一定意義。若將上述氧化還原反應(yīng)用于滴定分析，反應(yīng)到達(dá)化學(xué)計量點時誤差≤，則可滿足滴定分析對滴定反應(yīng)的要求，即有：cRedc

≥103，

cOxc

≥10

3將上述關(guān)系代入式（）式，整理如下式K≥106

6/Fe6/Fe當(dāng)m=n時，K≥10，≥0.35V；同理，若，n=2(或，n=1)則K≥10

9

，

≥0.27V；若m=2，n=2，K

12

，

≥0.18V。其它以此類推。通過上述計算說明，若僅考慮反應(yīng)進行的程度，通常認(rèn)的氧化還原反應(yīng)可以用于氧化還原滴定法。

≥0.40V例如

以0.1000mol/LCe

4+

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe

2+

溶液為例（1mol/LHSO液中24Ce4++eCe

3+

V

/Ce

Fe3+

+eFe

2+

滴定反應(yīng)為Ce+Fe

2+

Ce3++Fe2+求反應(yīng)的平衡常數(shù)㏒K=

lgK

1.440.680.059

=12.88滴定反應(yīng)完全三、氧化還原反應(yīng)速率及其影響因素根據(jù)氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電

值或條件電極電'

值可以判斷反應(yīng)進行的方向及程度，但無法判斷反應(yīng)進行的速率。如KCrO與KI的反應(yīng)，其平227衡常數(shù)

80

，但反應(yīng)速率卻很慢，以至于必須放置一段時間反應(yīng)才得以進行完全。所以，在討論氧化還原滴定時，除要考慮反應(yīng)進行的方向、程度外，還要考慮反應(yīng)進行的速率。影響氧化還原反應(yīng)速率的因素主要有以下幾個方面：1．氧化劑、還原劑本身的性質(zhì)

不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機理有關(guān)。2．反應(yīng)物濃度根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比。所以，一般來說，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)的速率也越快。3．反應(yīng)溫度

升高反應(yīng)溫度，不僅可以增加反應(yīng)物之間碰撞的幾率，而且可以增加活化分子數(shù)目實踐證明對絕大多數(shù)氧化還原反應(yīng)來說升高反應(yīng)溫度均可提高反應(yīng)速率。一般溫度每升10℃，反應(yīng)速率可提高2～4倍。應(yīng)該注意，并非在任何情況下均可用升高溫度的辦法來提高反應(yīng)速率。4．催化劑

催化劑是能改變反應(yīng)速度，而其本身反應(yīng)前后的組成和質(zhì)量并

的反應(yīng)進行得很慢的反應(yīng)進行得很慢，但當(dāng)溶液中存在Fe時，由-與Fe/Ce/Fe不發(fā)生改變的物質(zhì)催化劑分為正催化劑和負(fù)催化劑兩類正催化劑提高反應(yīng)速率；負(fù)催化劑降低反應(yīng)速率，負(fù)催化劑又稱“阻化劑”。一般所說的催化劑，通常是指正催化劑MnO

-滴定4

CO2

24

的反應(yīng)初始速度很慢若加入少量Mn，則反應(yīng)速度明顯加快。由于反應(yīng)中有Mn

2+

產(chǎn)生，因此通常滴定過程中滴定速度可先慢后快。5．誘導(dǎo)作用

在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)（主要反應(yīng)）的進行，能夠誘發(fā)反應(yīng)速率極慢或本來不能進行的另一反應(yīng)的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。如MnO

-4氧化Cl

-2+2+4

反應(yīng)的進行，誘MnO

-與Cl4

-

反應(yīng)加快進行。這種本來難以進行或進行很慢，但在另一反應(yīng)的誘導(dǎo)下得以進行或加速進行的反應(yīng)稱為被誘導(dǎo)反應(yīng)簡稱誘導(dǎo)反應(yīng)如下列反應(yīng)MnO-5Fe24

5FeO2

(初級反應(yīng)或主反應(yīng))2MnO

4

10Cl

16H

2Mn

2

O22

(誘導(dǎo)反應(yīng))其中MnO

4

-

稱為作用體；

2+

稱為誘導(dǎo)體；Cl

-稱為受誘體。在催化反應(yīng)中，催化劑在反應(yīng)后組成和質(zhì)量不發(fā)生改變；而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體反應(yīng)后變成其它物質(zhì)因此誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的應(yīng)設(shè)法避免。四、滴定曲線以氧化還原反應(yīng)電對的電極電位為縱坐標(biāo)加入滴定劑的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)繪制的曲線為氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線一般用實驗的方法測繪，而對于可逆氧化還原電對亦可依Nernst程式進行計算。現(xiàn)以0.1000mol/LCe標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe溶液為例（1mol/LHSO液中24Ce

4+

+eCe

3+

V

Fe3+

+eFe

2+

滴定反應(yīng)為Ce+Fe

2+

Ce3++Fe2+

滴定過程中相關(guān)電對的電極電位依方程式計算如下：1．滴定前（V=0）此時雖是0.1000mol/L的Fe溶液，由于空氣中氧氣可氧化Fe2+為Fe3+不可避免地存在少量Fe3+然而Fe3+的濃度難以確定故此時電極電位無法依Nernst方程式進行計算。2．滴定開始至化學(xué)計量點前

這個階段體系存在Fe

3+

/Fe

2+

、Ce

4+

/Ce

3+

兩個電對。但由于Ce

4+

在此階段的溶液中存在極少且難以確定其濃度，故只能用Fe3+/Fe2+電對計算該階段的電極電位。E

/Fe

E

/Fe

cc

因c、c在數(shù)值上等于二者物質(zhì)的量與滴定溶液總體積的比值，此總體Fe3+Fe2+積對Fe3+2+來說是相同的，為方便起見，上Nernst方程式中的濃度比用物質(zhì)的量之比代替。①若加入Ce

4+

標(biāo)準(zhǔn)溶液（此時距化學(xué)計量點50%）n

Fe3+

=10.00×0.1000=1.000(mmol)，n

Fe2+

=(20.00×0.1000=1.000(mmol)，E

/

0.68lg

②若加入Ce

4+

標(biāo)準(zhǔn)溶液（此時距化學(xué)計量點0.1%）n

Fe3+

=19.98×0.1000=1.998(mmol)，n

Fe2+

=(20.00-19.98)×0.1000=0.002000(mmol)，E

/

lg

3．化學(xué)計量點（）此時加入Ce0

4+

標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00mL，化學(xué)計量點時[Fe

3+

]=[Ce

3+

]=0.05000mol/L,而剩[Fe

2+

]和[Ce

]未知但相,因此無法利用任何其中一個能斯特方程求解電極電位,但是在化學(xué)計量點,兩個電對的電極電位相等

/Fe

[Fe]lg=Esp[

Ce

/Ce

0.059lg

[Ce[Ce

43

]]

=Esp

'm/'m/'兩式相加2Esp=(1.44+0.68)+0.059lg

[Fe[Fe

32

][][

43

]]Esp=

1.440.682

=1.06V對于+nRed1

2

mRed+nOx類的氧化還原反應(yīng)，化學(xué)計量點電位12為

E0Ox/d/Re例如

24

Mn222E

50.685

=1.37V4．化學(xué)計量點后（）此階段因2+已被4+氧化完全，雖然可能尚有0少量Fe

2+

存在，但其濃度難以確定，故應(yīng)按

4+

/Ce

3+

電對的電極電位計算式計算這個階段體系的電極電位。ECe/

0Ce

0.0592

cCec

Ce

若加入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液(此時超過化學(xué)計量點0.1%)，n

=0.02×0.1000=0.002000mmolCe

n

=20.00×0.1000=2.000mmolCe

E

/

1.4