復(fù)旦物理化學(xué)簡單級數(shù)反應(yīng)

復(fù)旦物理化學(xué)簡單級數(shù)反應(yīng)第1頁/共26頁一．一級反應(yīng)（First-order）例舉放射性衰變，熱分解，分子重排（變旋，變構(gòu)）體內(nèi)過程：吸收，分布，代謝，排除溶液中藥物水解（假一級）速率方程積分形式c：反應(yīng)物濃度特點(diǎn)1．線性關(guān)系式

lnc=lnc0–kt lnc~t

線性回歸，斜率=–kk:時間–12．k的單位或第2頁/共26頁一．一級反應(yīng)（First-order）特點(diǎn)3．半衰期

(half–life)與初濃度無關(guān)

任何指定的衰變期，都與初濃度無關(guān)速率常數(shù)k，與濃度單位選擇無關(guān)，也可取與濃度相關(guān)的其它物理量如 吸收度電導(dǎo)率，旋光度，體積等氣相反應(yīng)第3頁/共26頁一．一級反應(yīng)（First-order）例1藥物濃度500單位/mL，40天后下降為300單位/mL。反應(yīng)為一級，求分解10%的時間。解：k=0.0128d–1t=8.2d第4頁/共26頁一．一級反應(yīng)（First-order）例2藥物代謝為一級反應(yīng)。注射四環(huán)素0.5g后，測得血藥濃度如下：(1)求t1/2(2)若保持有效血藥濃度0.37mg/100mL，需幾小時后打第二針？解：(1)lnc~t

線性回歸方程：lnc=–0.094t–0.37=7.4h(2)ln0.37=–0.094t–0.37 t=6.67hk=0.094h–1(r=–0.994，n=4)t/h481216c/(mg/100mL)0.480.310.240.15第5頁/共26頁一．一級反應(yīng)（First-order）例3

求的k

和t1/2，已知c

V–V=k2400k=3.2710–4s–1=2119s解V0O2VtO2Vcc0t/s02400￥VO2/mL10.2529.6545.50V￥

-V/mL35.2515.85第6頁/共26頁一．一級反應(yīng)（First-order）例4

密閉容器中一級氣相反應(yīng)A(g)=B(g)+C(g)，開始時只有A，求k，已知解：將總壓換算為反應(yīng)物分壓A B + Cp總=2p0–pp=2p0–p總=k1000k=6.8010–5s–1p0p

p0–p

p0–pt/s01000p總/kPa21.322.7pA/kPa21.319.9第7頁/共26頁二．二級反應(yīng)（Second–order）例舉兩種情況單一物質(zhì)反應(yīng) nA

產(chǎn)物兩種物質(zhì)反應(yīng) nA+mD

產(chǎn)物速率方程當(dāng)c0,A=c0,D

時，任意時刻，c

A=cD

，速率方程同(1)(1)(2)積分形式(1)式積分c：反應(yīng)物濃度加成，取代，消除反應(yīng)常見2APA+DP第8頁/共26頁二．二級反應(yīng)（Second–order）(2)式積分A + D Pt=0 a

dt=t

a–x

d–x

x待定系數(shù)法拆項(xiàng)：第9頁/共26頁二．二級反應(yīng)（Second–order）特點(diǎn)1．線性關(guān)系式式（1）線性回歸，斜率=k式（2）有三種，123第10頁/共26頁二．二級反應(yīng)（Second–order）特點(diǎn)1．線性關(guān)系式式（1）式（2）有三種，2．k的單位k:濃度–1

時間–1處理最簡單的為第11頁/共26頁二．二級反應(yīng)（Second–order）特點(diǎn)1．線性關(guān)系式式（1）2．k的單位k:濃度–1

時間–13．半衰期式（1）式（2）A，D有不同的半衰期第12頁/共26頁二．二級反應(yīng)（Second–order）氣相反應(yīng)用壓力表示時第13頁/共26頁二．二級反應(yīng)（Second–order）例1

乙酸乙酯皂化反應(yīng)為二級反應(yīng)：

CH3COOC2H5

(A)+NaOH(D)

CH3COONa+C2H5OH已知c0,A=c0,D=0.02mol/L，t=25min時，cD=5.2910–3mol/L。求 （1）轉(zhuǎn)化90％的時間，

（2）若c0,A=c0,D=0.01mol/L，轉(zhuǎn)化90％的時間及t1/2。解 (1)k=5.56(mol/L)–1min–1t=80.93min第14頁/共26頁二．二級反應(yīng)（Second–order）例1

乙酸乙酯皂化反應(yīng)為二級反應(yīng)：

CH3COOC2H5

(A)+NaOH(D)

CH3COONa+C2H5OH已知c0,A=c0,D=0.02mol/L，t=25min時，cD=5.2910–3mol/L。求 （1）轉(zhuǎn)化90％的時間，

（2）若c0,A=c0,D=0.01mol/L，轉(zhuǎn)化90％的時間及t1/2。解 (1)k=5.56(mol/L)–1min–1t=80.93min(2)t=161.9min=18min第15頁/共26頁二．二級反應(yīng)（Second–order）例2

溴代異丁烷（A）與乙醇鈉（D）在乙醇溶液中反應(yīng)為二級，A+DP，已知c0,A=0.0505，c0,D=0.0762mol/L，95.15C時反應(yīng)數(shù)據(jù)如下，求（1）k (2)1小時后cA (3)A的t1/2cA=cD–(c0,D–c0,A)=cD–0.0257t/min0510203050cD/molL-10.07620.07030.06550.05800.05320.0451解 (1)cA/molL-10.05050.04460.03980.03230.02750.01940.41140.45500.49820.58540.65990.8436回歸方程為(r=0.9996,n=6)第16頁/共26頁二．二級反應(yīng)（Second–order）例2

求（1）k (2)1小時后cA (3)A的t1/2解 (1)回歸方程為(c0,A–c0,D)k=–8.57110–3k=0.3335Lmol–1min–1(2)cA=0.0168mol/L(3)代入t1/2=33.6min第17頁/共26頁二．二級反應(yīng)（Second–order）例3

在抽空的剛性容器中，A氣體發(fā)生二級反應(yīng)，計量方程為A(g)B(g)+2C(g)，323K時實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下，其中0時刻只有氣體A，求kp解

AB + 2Ct=0 p0t=t

p

p0–p 2(p0–p)p總=3p0–2p回歸方程為(r=0.9905,n=4)kp=7.2410–4kPa–1min–1t/min0205080p總/kPa26.6746.6753.3459.67pA/kPa26.6716.6713.3410.17第18頁/共26頁三．零級反應(yīng)（Zero-order）例舉光化反應(yīng)，電化反應(yīng)，表面催化反應(yīng)緩釋制劑釋藥過程（假零級）速率方程積分形式c0–c=ktc：反應(yīng)物濃度特點(diǎn)

1．線性關(guān)系式

c=c0–kt

c~t線性回歸，斜率=–k2．k的單位k:濃度時間–13．半衰期氣相反應(yīng)用壓力表示時：p0–p=kpt第19頁/共26頁四．n級反應(yīng)（小結(jié)）速率方程積分形式特點(diǎn)1．線性關(guān)系式2．k的單位k：濃度1–n

時間–13．半衰期第20頁/共26頁四．n級反應(yīng)（小結(jié)）特點(diǎn)1．線性關(guān)系式2．k的單位k：濃度1–n

時間–13．半衰期當(dāng)n=0，2，3時代入，可得到相應(yīng)的動力學(xué)方程思考：n

1時，動力學(xué)方程如何？t1/2方程如何？第21頁/共26頁四．n級反應(yīng)（小結(jié)）氣相反應(yīng)速率常數(shù)kp與kc關(guān)系理想氣體p=cRT

代入 =kccnkc=kp

(RT)n–1注意（1）式中單位，p：Pa， c：mol/m3（2）p為反應(yīng)物分壓，一般實(shí)驗(yàn)測得為總壓第22頁/共26頁四．n級反應(yīng)（小結(jié)）例 零級表面催化反應(yīng)：2N2O2N2+O2

，1020K時數(shù)據(jù)如下，求kp,kc

和t1/2。解

2A2B + Ct=0 p0t=t

p

p0–p

p=3p0–2p總計算p，p~t線性回歸求kp對于零級反應(yīng)，p總

~t

也為線性關(guān)系：p0–p=ktp0–(3p0–2p總)=ktt/s100200300400p總/kPa20.130.140.450.4第23頁/共26頁四．n級反應(yīng)（小結(jié)）例 零級表面催化反應(yīng)：2N2O2N2+O2

，1020K時數(shù)據(jù)如下，求kp,kc

和t1/2。p0–p=ktp0–(3p0–2p總)=ktt(s)100200300400p總(kPa)20.130.140.450.4解p總

~t