《可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)的生產(chǎn)工藝》

PAGE2PAGE5論文題目：《可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）的生產(chǎn)工藝》摘要主要介紹了國內(nèi)EPS的生產(chǎn)工藝一步法和兩步法，并具體對一步法加以著重介紹。要介紹了國內(nèi)的生產(chǎn)狀況及其用途，指出EPS市場潛力巨大。關(guān)鍵詞可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）生產(chǎn)工藝回收和環(huán)保1.前言可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)具有質(zhì)輕、價廉、導(dǎo)熱率低、吸水性小、電絕緣性能好、隔音、防震、防潮、成型工藝簡單等優(yōu)點，因而被廣泛地用作建筑、交通運輸?shù)刃袠I(yè)的保溫絕熱、隔音、抗震材料、用作電器、儀表、玻璃制品、電子產(chǎn)品等的緩沖包裝材料和食品包裝。自50年代由德國BASF公司開發(fā)EPS珠粒生產(chǎn)工藝后，泡沫塑料由于成型工藝及設(shè)備簡易可行，并可制成各種形狀、不同密度的產(chǎn)品，因而發(fā)展迅速?，F(xiàn)在EPS已成為苯乙烯樹脂三大產(chǎn)品(GPPS、HIPS、EPS)中重要的品種之一。國內(nèi)EPS消費結(jié)構(gòu)，主要是包裝和建材，大體比例為包裝50%，建材45%，其它5%。隨著近年來聲像市場，家電市場和快速食品市場的迅猛發(fā)展，EPS需求量日益加大。僅據(jù)1992年輕工部統(tǒng)計，EPS用于包裝方面的需求量就達6.0萬t，其中電器包裝3.5萬t，快餐盒2.5萬t。另外，在建材行業(yè)，近年來推出的新型墻體材料，鋼板增強EPS板不僅質(zhì)輕，而且大大減少了建筑的投資，節(jié)省能源，施工方便、高效，并能改善居住環(huán)境，提高住宅房屋的檔次。這種材料大有取代傳統(tǒng)建材的趨勢。業(yè)內(nèi)人士介紹，我國EPS的年需求量將以20%的速度遞增，市場潛力十分巨大。國內(nèi)的EPS消費主要集中在江、浙等沿海一帶，絕大部分用于包裝。由于國家大力發(fā)展中西部地區(qū)的政策，西北地區(qū)的EPS用量也隨著電子產(chǎn)業(yè)、第三產(chǎn)業(yè)、建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展，用于包裝及建材的EPS需求量也越來越大，但西北地區(qū)目前尚無生產(chǎn)EPS的裝置，主要原因是前幾年苯乙烯價格的波動及其產(chǎn)量的限制，使很多廠家望而卻步，故所用的EPS均需從外地調(diào)運。2.EPS生產(chǎn)主要工藝概況國外從70年代開始，EPS生產(chǎn)工藝由兩步法轉(zhuǎn)向一步法，我國一直延用傳統(tǒng)的兩步法工藝。兩步法工藝能耗高，但由于過程簡單、控制容易，因而為一些中小型廠家廣泛采用，因此也會長時間地存在下去，通過多年摸索與研究，國產(chǎn)兩步法生產(chǎn)也得到改進和完善，在節(jié)能降耗方面取得了顯著的成績。如將不符合規(guī)格的EPS料返回重新溶解、聚合，不但改善了聚合條件，也使能耗大幅度降低。90年代初，我國也先后引進英國Shell公司一步法生產(chǎn)工藝，并在上海高橋化工廠和金陵石化公司塑料廠投產(chǎn)，通過多年實踐與探索，對工藝和配方進行一系列的改進，所用懸浮劑和各種助劑已實現(xiàn)國產(chǎn)化，使該生產(chǎn)技術(shù)日趨完善和成熟。EPS一般采用懸浮聚合。懸浮聚合法是將苯乙烯單體在強烈的機械攪拌下分散為油狀液滴，并借助于懸浮劑的分散作用懸浮于水中，在引發(fā)劑的作用下，聚合為珠狀固體。國外從70年代開始，EPS生產(chǎn)工藝由二步法轉(zhuǎn)向一步法。80年代以前國內(nèi)一直用傳統(tǒng)的二步法工藝。90年代初先后引進英國Shell公司一步法生產(chǎn)工藝在上海高橋化工廠和金陵石化公司塑料廠投產(chǎn)，通過多年實踐與探索，對其工藝和配方進行了一系列的改進，所用懸浮劑和各種助劑已實現(xiàn)國產(chǎn)化，使該生產(chǎn)技術(shù)日趨完善和成熟，同時通過多年的摸索與研究也對國產(chǎn)二步法生產(chǎn)進行了改進和完善，使其更趨合理。但無論是一步法，還是二步法均采用間歇法生產(chǎn)，雖然有人進行連續(xù)生產(chǎn)的研究，但尚未實現(xiàn)工業(yè)化。國內(nèi)引進的一步法EPS工藝流程相類似，其技術(shù)關(guān)鍵在于工藝配方和操作條件的選定。二步法工藝能耗雖高，但由于過程簡單，控制容易，被一些中小型廠家廣泛采用。我國EPS主要生產(chǎn)裝置見表1。表1我國EPS主要生產(chǎn)裝置及引進技術(shù)————————————————————————————————————生產(chǎn)廠家投產(chǎn)時間生產(chǎn)能力/萬t.a-1采用技術(shù)————————————————————————————————————高橋石化公司19901.0Shell金陵石化公司19911.0Shell常州化工廠19910.5臺灣高福開封油脂化工廠0.4二步法江蘇吳縣振新塑料廠19910.5二步法無錫興達塑料廠1.0二步法張家港塑料廠19920.5四川青神縣泡沫材料廠19860.7一步法廣東高明高聚化工公司19920.3二步法寧波塑料廠0.4Cosden燕山石公公司化工二廠19710.3二步法廣東Senpak公司19940.6日本積水廣東三水金臺化工公司1.0山東蓬萊化工廠19880.9韓國信亞楊子石化公司19974.0BASF————————————————————————————————————其余大部分均為小型的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)，主要集中于江、浙一帶。目前，我國EPS的需求量約30萬t/a，而國內(nèi)的生產(chǎn)能力連同小型的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)算在內(nèi)不過在20萬t/a左右，其余均依靠進口，近年來主要進口的EPS牌號及生產(chǎn)廠家見表2。表2進口EPS主要牌號及生產(chǎn)廠家——————————————————————————————————————牌號生產(chǎn)廠家——————————————————————————————————————無機復(fù)合分散體系。有機分散體系有機分散體系大多采用聚乙烯醇(PVA)、羥乙基纖維素(HEC)、白明膠等。有機分散劑作為一種高分子表面活性劑(含有親水基和親油基)，在聚合過程中的主要作用有三種：(1)提高水相粘度，增加油滴運動阻力，減少油滴碰撞次數(shù);(2)在油滴外表面形成保護層，防止油滴合并，增強粒子的保膠能力;(3)降低油水兩相界面張力，增加其熱穩(wěn)定性。無機分散劑無機分散劑主要是磷酸三鈣(TCP)。據(jù)介紹，市場出售的磷酸三鈣不能作為苯乙烯懸浮聚合的分散劑。Ca3(PO4)2應(yīng)滿足質(zhì)量輕、粒度細的要求，才可作為苯乙烯懸浮聚合的分散劑。其主要作用是將無機物細顆粒吸附在油滴表面，起機械隔離作用，使用TCP的突出優(yōu)點是粘釜少。此外，為提高TCP分散效果，通常加入少許表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉等，作為TCP的助分散劑。復(fù)合分散劑在苯乙烯懸浮聚合過程中，有機高分子化合物分散劑溶于水中降低水的表面張力，增加水的粘度，并在油滴表面形成保護膜，增加粒子的保護能力，但粘釜嚴重。無機分散劑靠其固體粉末被水潤濕，對單體油滴起機械隔離作用，粘釜較輕，但用量較多，給后處理帶來困難，并可能使粒子發(fā)霧。在實際生產(chǎn)中，選用不同保護能力或界面活性的復(fù)合體系，以達到取長補短的效果，這類復(fù)合分散劑有PVA和TCP復(fù)合(分別在聚合前和后期加入)，HEC和TCP復(fù)合等，從而提高了分散劑的分散效果。聚合反應(yīng)分散劑用量很少，否則易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，其用量為水量的0.001%～0.1%。3.3發(fā)泡劑EPS發(fā)泡劑一般要求其常壓下沸點低于95℃4影響EPS生產(chǎn)的因素4.1水質(zhì)聚合投料用水的質(zhì)量，直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量。水質(zhì)主要有以下指標(biāo)：硬度聚合用水的硬度過高，會影響產(chǎn)品的電絕緣性和熱穩(wěn)定性，而水中陰離子過高，又會影響聚合分散體系的穩(wěn)定性，一般要求硬度不高于10-5，氯根不高于2×10-5。pH值pH值影響分散劑的穩(wěn)定性。當(dāng)使用明膠作分散劑時，pH值低對明膠有破壞作用。而pH過高，會引起PVA體系的醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)。故pH值一般要求在6.5～7.5范圍之內(nèi)。此外，水質(zhì)還會影響粘釜。一般聚合工藝用水都應(yīng)經(jīng)過陽離子交換樹脂處理，以使其達到要求。4.2水油比水油比指投料時水與單體的質(zhì)量比。水作為分散和傳熱介質(zhì)，一般情況下，水比大對單體的分散和傳熱都有利，反應(yīng)易于控制，但水比大會影響釜的設(shè)備利用率，所以生產(chǎn)上宜盡量采用小的水比。但水比過小，則聚合體系的固相含量增加，油珠碰撞幾率增大，嚴重時會引起并粒和爆聚、結(jié)塊等現(xiàn)象。水比一般在1.4～2.0的范圍內(nèi)。在實際生產(chǎn)過程中，則可根據(jù)粒子的形成情況，在反應(yīng)中、后期向釜內(nèi)間歇或連續(xù)地注入溫水，使反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制。4.3鐵質(zhì)苯乙烯懸浮聚合，對鐵質(zhì)要求比較嚴格。無論是軟水、引發(fā)劑、分散劑，還是單體中的鐵質(zhì)，都會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響。鐵質(zhì)會使聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期延長、反應(yīng)速度減慢、產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變壞、介電性能降低，還會影響顆粒的均勻度。一般要求系統(tǒng)鐵質(zhì)控制在2×10-6以下，故設(shè)備及管道應(yīng)采用不銹鋼、搪瓷或涂塑。金陵石化公司介紹其采用碳鋼涂塑工藝對聚合釜進行處理，比較成功，大大降低了設(shè)備造價。4.4分散劑體系對粒徑及粒徑分布的影響在一定的水比和攪拌轉(zhuǎn)速下，分散劑量增加，粒子粒徑變小。反之，要想得到較大的粒子，應(yīng)采用小的分散劑量。在復(fù)合分散體系中，一般是固定有機分散劑的用量，而相對增加或減少無機分散劑的量，這樣可以使體系的保護能力增強，粒子分布趨于集中，提高目的產(chǎn)品的收率。4.5攪拌轉(zhuǎn)速對粒徑的影響一般情況下，攪拌轉(zhuǎn)速增加，增加了油珠間相互碰撞的幾率，易發(fā)生破膜、并粒，使大粒子增多，小粒子減少。但是，轉(zhuǎn)速也存在一個臨界值，此時的平均粒徑最小，粒度分布集中，當(dāng)高于或低于臨界轉(zhuǎn)速時，平均粒徑又會增大，分布變寬。據(jù)介紹，聚合釜的攪拌轉(zhuǎn)速一般控制在75～110r/min范圍內(nèi)，而浸漬釜的攪拌轉(zhuǎn)速則在80～120r/min。4.6結(jié)束語包裝用的EPS近年來不斷受到生態(tài)學(xué)專家和環(huán)保部門的反對，主要是廢棄物對環(huán)境的污染，即所謂的白色污染。一些國家也制定了相應(yīng)的法規(guī)而加以限制。然而，不少學(xué)者認為，真正的解決辦法是讓消費者不要隨地丟棄，同時加強廢包裝的回收利用研究，以及將降解技術(shù)應(yīng)用于EPS生產(chǎn)中等等，這些，都是以后亟待解決的問題，也可將EPS生產(chǎn)推入一個嶄新的領(lǐng)域，同時也應(yīng)看到由于EPS具有價廉、易加工、使用面廣等優(yōu)點，以及新型建筑材料的大力推廣和廣泛應(yīng)用，這些都為EPS生產(chǎn)開拓了廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，在整個塑料行業(yè)不景氣的情況下，仍有著良好的發(fā)展前景和可觀的經(jīng)濟效益，蘭化公司憑借其雄厚的技術(shù)力量裝備優(yōu)勢，開發(fā)生產(chǎn)EPS將有著廣闊的前景。5.EPS生產(chǎn)工藝過程介紹5.1概述含有液體發(fā)泡劑的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒，經(jīng)過預(yù)發(fā)泡、熟化和發(fā)泡模塑即可制得泡沫塑料制品。發(fā)泡成型的聚苯乙烯泡沫塑料制品是當(dāng)前極有價值的絕緣、絕熱、保溫和包裝緩沖材料。懸浮聚合的聚苯乙烯樹脂中加入一定量的發(fā)泡劑、增塑劑，加熱后即可發(fā)泡。根據(jù)壓制和蒸煮條件的不同，而可制造不同泡型（開孔或閉孔）、不同密度的泡沫塑料。聚苯乙烯泡沫塑料大多數(shù)系閉孔結(jié)構(gòu)，吸水性低，隔熱，介電性能優(yōu)良，機械強度高；容重為0015～0020ｇ／ｃｍ3的用作包裝材料；容重002～005ｇ／ｃｍ3的用作防水隔熱材料；容重為003～010ｇ／ｃｍ3的用作漂浮材料〔1〕。可發(fā)性聚苯乙烯珠粒（ＥＰＳ）的成型方法有一步法浸漬工藝和二步法浸漬工藝。所謂一步，指聚合和浸漬在同一釜中一次完成，而二步法是用懸浮法生產(chǎn)的粗粒型聚苯乙烯，再經(jīng)浸漬處理（即加入物理發(fā)泡劑）而成。國內(nèi)ＥＰＳ的生產(chǎn)大多是二步法生產(chǎn)，而日本、美國、英國的石化公司都采用一步法，在此介紹一下ＥＰＳ的一步法生產(chǎn)過程。5.2生產(chǎn)工藝在立式反應(yīng)釜中，采用懸浮聚合的方法間歇生產(chǎn)，借助機械攪拌力，使單體成液滴狀分散于水中，主要原料有水、苯乙烯、懸浮劑、分散劑、引發(fā)劑等，單體和催化劑懸浮在水相中，成為漿狀進行反應(yīng)，反應(yīng)過程傳熱和攪拌都比較容易。主要原料：純水（為去離子水）苯乙烯乳化劑：十二烷基苯磺酸鈉懸浮劑（白色固體粉末）分散劑：磷酸鈣引發(fā)劑：過氧化二苯甲酰ＢＰＯ（純度75%）過氧化苯甲酸叔丁酯ＴＢＰＢ1，1雙（過氧化叔丁基）3，3，5三甲基環(huán)己烷增塑劑：磷酸三丁酯等發(fā)泡劑：戊烷、異戊烷5.2.1下料過程在洗凈的30立方米的反應(yīng)釜中注入純水14140升，注入一半水后，啟動攪拌，并加入270克乳化劑十二烷基苯磺酸鈉，5分鐘后加入懸浮劑87ｋｇ、分散劑磷酸鈣17ｋｇ，加完水后測ＰＨ值應(yīng)在72—86之間，酸性太大，對聚合粒子成長不利，堿性太大，反應(yīng)時粒子成長太快，容易膠結(jié)。ＰＨ值合格后加苯乙烯單體15300升，加到一半后，加47ｋｇＢＰＯ，57ｋｇＴＢＰＢ，27ｋｇ，1，1雙（過氧化叔丁基）3，3，5三甲基環(huán)己烷，加55ｋｇ，鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇，137ｋｇ增塑劑磷酸三丁酯20ｋｇ，其它白色粉末類增塑劑，單體加完后，取樣觀察攪拌情況，正常情況下單體顆粒應(yīng)懸浮于水溶液中。5.3.2加熱過程在苯乙烯下料的同時，開始通蒸汽加熱，反應(yīng)物溫度達到82℃時，停止蒸汽，溫度達到86℃時可通少量冷卻水，減緩溫度上升速率，建立反應(yīng)釜冷卻系統(tǒng)，整個加熱過程15～2小時，最后控制溫度在89～905.2.3低溫反應(yīng)升溫至88℃時，記錄反應(yīng)開始時間，反應(yīng)1小時時，加入195克ＣａＣＯ3，這時起反應(yīng)粒子開始長大，反應(yīng)進行到2.5小時時，進入危險期，粒子成長較快，必須經(jīng)常取樣觀察粒子的成長情況，并分次加入3～20ｋｇ（ＣａＣＯ3t/℃220130~200℃135~10090~12080603’45”40200024681012141820t/h時間t／h圖１.反應(yīng)溫度控制圖5.2.4灌氣過程加入Ｃａ3（ＰＯ4）212ｋｇ、十二烷基苯磺酸鈉70克，密封取樣孔、內(nèi)孔，用空壓機將1800升戊烷壓入反應(yīng)釜力，升溫至106～108℃，此時壓力約為0.6ＭＰａ，恒溫3.0小時，再升溫至110～114℃，恒溫3.5小時，反應(yīng)完畢。5.2.5通冷卻水將溫度降至38℃，然后用空壓機將反應(yīng)釜內(nèi)的粒子壓到洗滌槽內(nèi)，加4升5.2.6篩析包裝送來的粒子再噴灑外部潤滑劑，防止粘結(jié)，保持表面光滑、明亮。經(jīng)分篩機自動分篩、磅稱自動稱重包裝即可。5.3討論5.3.1如果下完料后發(fā)現(xiàn)溶液相態(tài)不變，可以慢慢加熱，到60℃時停止加熱，同時加磷酸鈣使其分散，停止攪拌3—5.3.2引發(fā)劑用量過氧化二苯甲酰為低溫引發(fā)劑，在60℃開始分解，93℃就揮發(fā)；1，1雙（過氧化叔丁基）3，3，5三甲基環(huán)己烷為中溫引發(fā)劑；過氧化苯甲酸叔丁酯是高溫引發(fā)劑，5.3.3游離單體的控制產(chǎn)品的游離單體應(yīng)控制在0.5%，而在低溫反應(yīng)結(jié)束時，游離單體大約為10～12%，靠高溫期的長短來調(diào)節(jié)，因為游離單體在115℃5.3.4粒徑的控制單體在強烈機械攪拌的切變作用下發(fā)生形變，大的不穩(wěn)定的液團破裂成較小而形狀不規(guī)則的液滴，在單體自身表面張力的作用下進一步形成較小的微珠狀，這種單體微珠有再聚集形成較大液滴的趨勢，因此，分散于水相介質(zhì)中的單體液滴，在分散和聚集之間存在著一定的動態(tài)平衡。加入分散劑Ｃａ3（ＰＯ4）2后，其固體粉末均勻地懸浮在水相中，就像組成了一個間隙一定的篩網(wǎng)"。較小的液滴可在粉末之間作曲折運動，碰撞后合并成較大的液滴，但大于間隙尺寸的液滴則無法穿過，避免了進一步聚集，至于那些過大的液滴則借助于攪拌的力量加以打碎。結(jié)果在一定的攪拌條件下，借用一定細度和用量的Ｃａ3（ＰＯ4）2可以獲得一定大小的液滴。粒徑根據(jù)用戶的要求而定，一般控制在1.1～1.2ｍｍ。88℃下1小時加入的ＣａＣＯ3是成長劑，目的是使很小的懸浮顆粒能聚集到一起，長成1ｍｍ大小的粒子，在2.5小時時粒子還長不到0.6ｍｍ的晶瑩小粒，則需要再加30克加入ＣａＣＯ3后，ＰＨ有所增大，Ｃａ3（ＰＯ4）2就減少，懸浮顆粒就容易增大。堿性偏大后，粒子太大，容易膠狀粘接，這時又需要加分散劑Ｃａ3（ＰＯ4）2來控制。所以聚合粒子的大小就由加入ＣａＣＯ3、Ｃａ3（ＰＯ4）2的用量和時機，調(diào)節(jié)分散劑的細度，通過經(jīng)常取樣觀察憑經(jīng)驗來掌握。5.3.5灌氣時，再加入表面活性劑，可促使戊烷與水之間的互溶，加入Ｃａ3（ＰＯ4）2是因為粒子的玻璃化溫度快要到了，為防止粘結(jié)，再補充分散劑。5.3.6發(fā)泡倍數(shù)一般控制在60～70倍，通過發(fā)泡劑用量的多少來調(diào)節(jié)。6.聚苯乙烯工業(yè)技術(shù)狀況分析（未完成）6.1現(xiàn)狀及發(fā)展前景6.2EPS的應(yīng)用自50年代由德國BASF公司開發(fā)EPS珠粒生產(chǎn)工藝后，泡沫塑料由于成型工藝及設(shè)備簡易可行，并可制各種形狀、不同密度的產(chǎn)品，因