第8章-3-食品中有害物質(zhì)檢測(cè)

第三節(jié)食品中農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)

農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的各種藥劑統(tǒng)稱，種類很多。我國農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)：目前全世界實(shí)際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥的品種為500多種，其中大量使用的有100種，主要是化學(xué)合成生產(chǎn)的。第一頁，共84頁。農(nóng)藥包括：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑。我國已由農(nóng)藥進(jìn)口國變成農(nóng)藥出口國。我國現(xiàn)有主要農(nóng)藥合成企業(yè)近400家，已建成700千噸以上原藥生產(chǎn)裝置，可常年生產(chǎn)250多種原藥、農(nóng)藥中產(chǎn)量居世界第二位（美國第一），農(nóng)藥產(chǎn)量呈逐年增長的趨勢(shì)。新品種與新工藝不斷出現(xiàn)。常用的有：有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥兩類。殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。第二頁，共84頁。

除草劑有丙草胺、麥草畏等。生長調(diào)節(jié)劑有烯效唑、多效唑、油菜素內(nèi)酯等。生物農(nóng)藥發(fā)展迅速。1、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，個(gè)別品種老化殺蟲劑殺菌劑除草劑我國68.5%10.4%18.3%發(fā)達(dá)國40%20%40%農(nóng)藥加工劑型增多，主要有乳油、粉劑、粉粒劑、懸浮劑、水劑、片劑、煙劑等。原料及中間體已經(jīng)滿足國內(nèi)需求。存在問題：第三頁，共84頁。2、農(nóng)藥加工落后，助劑研究滯后我國原藥與制劑比例較低，目前為1：9但發(fā)達(dá)國家為1：10—303、生產(chǎn)規(guī)模小，工藝技術(shù)落后，產(chǎn)品質(zhì)量差我國農(nóng)藥產(chǎn)量約占全球的25%但銷售額不足8%4、生物農(nóng)藥還應(yīng)大力發(fā)展。第四頁，共84頁。農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害、控制人類傳染病、提高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量以及確保人體健康等方面，都起著重要的作用。但是，大量廣泛用農(nóng)藥也會(huì)造成對(duì)食物的污染。農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)物、降解物和雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。

第五頁，共84頁。農(nóng)藥進(jìn)入人體的方式土壤、水、空氣家禽、畜植物、飼料水生動(dòng)、植物肉、蛋、乳人第六頁，共84頁。食品中普遍存在農(nóng)藥殘留,殘留量隨食品種類及農(nóng)藥的種類不同而有很大差異，由于農(nóng)藥的毒性都很大，有的還可在人體內(nèi)蓄積，對(duì)人體造成危害。食品中殘留農(nóng)藥過高會(huì)導(dǎo)致癌癥和帕金森癥。1994年，我國農(nóng)藥中毒人數(shù)已超過10萬人，大部分是由于農(nóng)藥殘留而引起。第七頁，共84頁。黃瓜、番茄、茄子、圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數(shù)根菜類、薯類。對(duì)農(nóng)藥吸收率較低的葉菜類、果類等。容易吸收農(nóng)藥的蔬菜第八頁，共84頁。為提高食品的衛(wèi)生質(zhì)量，保證食品的安全性，保障消費(fèi)者身體健康，許多國家都對(duì)食品中農(nóng)藥允許殘留量作了規(guī)定。表13—l和13—2分別為我國和WHO制訂的有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕在食品中的允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)；表13—3為我國制訂的有機(jī)磷農(nóng)藥在食品中允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)；表13—4為FAO/WHO推薦的部分食品中有機(jī)磷農(nóng)藥允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)。第九頁，共84頁。第十頁，共84頁。第十一頁，共84頁。第十二頁，共84頁。第十三頁，共84頁。第十四頁，共84頁。第十五頁，共84頁。小資料：我國將全面禁用5種高毒農(nóng)藥包括：甲胺磷、久效磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、磷胺。這5種農(nóng)藥目前年總產(chǎn)量達(dá)10萬噸；占我國農(nóng)藥生產(chǎn)總量的20％—25%。禁用方案分3階段：第一階段(2004年1月1日—12月31日)：撤消5種高毒農(nóng)藥產(chǎn)品生產(chǎn)、銷售、使用的有關(guān)證書，開始部分禁用，使用比例下降15％。第十六頁，共84頁。第二階段(2005年1月1日—2006年12月31日)：禁止5種高毒農(nóng)藥原藥生產(chǎn)企業(yè)外的其他企業(yè)生產(chǎn)或加工此類產(chǎn)品，并將其使用范圍局限于棉花、小麥、玉米、水稻4種作物。第三階段(2007年1月1日)：中國全面禁止5種高毒農(nóng)藥的使用。第十七頁，共84頁。食品中農(nóng)藥殘留量的分析，1)比色法少特異性，靈敏度很低，分光光度法已很少使用電化學(xué)分析2）紙色譜

TLC3）GC——電子捕獲檢測(cè)器適用有機(jī)氯農(nóng)藥。4）HPLC——非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如部分有機(jī)磷農(nóng)藥。5）GC/紅外光譜聯(lián)用、GC/MS聯(lián)用。第十八頁，共84頁。有機(jī)氯農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類有機(jī)含氯化合物，一般分為五大類：

1、DDT類——氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六。

一、有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)

（一）有機(jī)氯農(nóng)藥的性質(zhì)及常見品種第十九頁，共84頁。2、氯化甲撐萘類——七氯、艾氏劑、狄氏劑。

3、七O五四——純品為白色晶體，微溶于水，易溶于某些有機(jī)溶劑。主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動(dòng)植物脂肪中，通過食物鏈進(jìn)入人體。中毒癥狀為乏力、失眠、眩暈、惡心等，長期接觸可影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟。

第二十頁，共84頁。4、氯丹——純品為無色或淡黃色液體，微溶于水，易溶于某些有機(jī)溶劑。中毒情況同70545、林丹（又名高丙體六六六）——本品為無色晶體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。中毒情況同7054。主要用于糧食、蔬菜、果樹、煙草、森林、糧倉。目前仍有一些國家（包括我國）使用林丹由于有機(jī)氯性質(zhì)穩(wěn)定，在水域、土壤中仍有殘留，并會(huì)在較長時(shí)間內(nèi)繼續(xù)影響人類健康。第二十一頁，共84頁。

有機(jī)氯農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)

（1）六六六

六六六分子式為C6H6Cl6，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六氯化苯，英文名為Benzenehexachloride(簡(jiǎn)稱BHC)。BHC有多種異構(gòu)體，其常見的異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：第二十二頁，共84頁。

BHC為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑。BHC對(duì)光、熱、空氣、強(qiáng)酸均很穩(wěn)定，但對(duì)堿不穩(wěn)定(β—BHC除外)，遇堿能分解(脫去HCl)。

C6H6Cl6十3KOHC6H3Cl3十3KCl十3H2O第二十三頁，共84頁。

(2)滴滴涕滴滴涕分子式為C14H9Cl15，化學(xué)名為2，2——雙(對(duì)氯苯基)——1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，簡(jiǎn)稱二二三，英文名為Dichlorodiphenyltrichloroethane，簡(jiǎn)稱DDT。根據(jù)苯環(huán)上Cl的取代位置不同形成如下幾種異構(gòu)體：第二十四頁，共84頁。

DDT產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，純品DDT為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)108.5—109℃，在土壤中半衰期3—10年，（在土壤中消失95%需16——33年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有機(jī)溶劑。DDT對(duì)光、酸均很穩(wěn)定，對(duì)熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點(diǎn)時(shí)，DDT會(huì)脫去HCl而生成毒性小的DDE，對(duì)堿不穩(wěn)定，遇堿亦會(huì)脫去HCl。第二十五頁，共84頁。1874年人工合成DDT，1939年瑞士化學(xué)家穆勒發(fā)現(xiàn)了DDT的殺昆蟲作用，并因此獲得了1948年的諾貝爾獎(jiǎng)。在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，DDT用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數(shù)千人的生命。DDT在生物體內(nèi)富集作用很強(qiáng)。例如水鳥體內(nèi)DDT殘留為25mg/kg，DDT污染的水要高出800——1000萬倍。DDT的污染是全球性的，在人跡罕至的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒體內(nèi)均可檢出DDT的存在。第二十六頁，共84頁。

樣品的予處理1.提取——用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.凈化——用H2SO4磺化處理，除脂肪、蠟質(zhì)、色素等。3.濃縮——K—D減壓濃縮。檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.19（二）GC-ECD法測(cè)定有機(jī)氯農(nóng)藥殘留（三）TLC法測(cè)定有機(jī)氯農(nóng)藥殘留第二十七頁，共84頁。二、有機(jī)磷農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)(一)有機(jī)磷農(nóng)藥的特性及種類

1．常見的有機(jī)磷農(nóng)藥及其結(jié)構(gòu)有機(jī)磷農(nóng)藥(OrganophosphorusPesticides)是農(nóng)藥中一類含磷的有機(jī)化合物，其種類很多，目前大量生產(chǎn)與使用至少有60多種，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；按其結(jié)構(gòu)則可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，其結(jié)構(gòu)通式如下：第二十八頁，共84頁。根據(jù)R，Rl及X等基團(tuán)不相同，可構(gòu)成不同的有機(jī)磷農(nóng)藥。

2．有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體外，其余有機(jī)磷農(nóng)藥的工業(yè)品均為棕色油狀。有機(jī)磷農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對(duì)光、熱不穩(wěn)定，并具有如下性質(zhì)：第二十九頁，共84頁。

①溶解性：由于各種有機(jī)磷農(nóng)藥的極性強(qiáng)弱不同，故對(duì)水及各種有機(jī)溶劑的溶解性能也不一樣，但多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機(jī)溶劑，如疏水性有機(jī)溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水性有機(jī)溶劑；乙脂、二甲基亞砜等。

②水解性：因有機(jī)磷農(nóng)藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷酸酯)，故在一定條件下能水解，特別是在堿性介質(zhì)、高溫、水分含量高等環(huán)境中，更易水解。如敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。第三十頁，共84頁。

樣品預(yù)處理

1.提取一般根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥與樣品的種類，選擇適當(dāng)?shù)奶崛∪軇┡c提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。③氧化性：有機(jī)磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中S易被O取代，生成毒性較大的磷酸酯。第三十一頁，共84頁。2．凈化

將樣品提取液經(jīng)乙晴或二甲基亞砜分配提取后，再用柱色譜凈化，柱中吸附劑可由活性炭、氧化鋁、弗羅里矽土、無水Na2SO4或硅藻土等按一定比例組成。

目前，國際上許多國家與組織(包括FDA，AOAC)FDA—美國食品藥物管理局。大量使用由storher相wans在1965年提出的，后經(jīng)多次改進(jìn)的掃集共蒸餾法(sweepco—distillation)來凈化有機(jī)磷農(nóng)藥樣品提取液。3.濃縮——K—D減壓濃縮。第三十二頁，共84頁。（二）有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)

GC法測(cè)定——氮磷檢測(cè)器。幾種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：馬拉硫磷GB/T5009.36倍硫磷GB/T5009.20甲胺磷GB14876第三十三頁，共84頁。第四節(jié)食品中霉菌毒素及其檢測(cè)

一、霉菌毒素的種類

霉菌是一些絲狀真菌的通稱，在自然界分布很廣，幾乎無處不有，主要生長在不通風(fēng)、陰暗、潮濕和溫度較高的環(huán)境中。霉菌可非常容易地生長在各種食品上并產(chǎn)生危害性很強(qiáng)的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素約有200余種，與食品關(guān)系較為密切的有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲霉素等。已知有5種毒素可引起動(dòng)物致癌，它們是黃曲霉毒素(B-、G。、M，)、黃天精、環(huán)氯素、雜色曲霉素和展青霉素。第三十四頁，共84頁。霉菌污染食品可使食品的食用價(jià)值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界每年平均有2％的谷物由于霉變不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通過被霉菌污染的糧食、油料作物以及發(fā)酵食品等引起。霉菌毒素多數(shù)有較強(qiáng)的耐熱性，一般的烹調(diào)加熱方法不能使其破壞。當(dāng)人體攝入的霉菌毒素量達(dá)到一定程度后，可引起中毒。霉菌中毒往往表現(xiàn)為明顯的地方性和季節(jié)性，臨床表現(xiàn)較為復(fù)雜，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突變等。食品中常見的幾類霉菌毒素如下。

第三十五頁，共84頁。1．黃曲霉毒素

黃曲霉毒素(Aflatoxins。簡(jiǎn)寫AFT)是黃曲霉、寄生曲霉及溫特曲霉等產(chǎn)毒菌株的代謝產(chǎn)物，是一群結(jié)構(gòu)類似的化合物。目前已發(fā)現(xiàn)17種黃曲霉毒素。根據(jù)其在波長為365nm紫外光下呈現(xiàn)不同顏色的熒光而分為B、G二大類：

B大類在氧化鋁薄層板上于紫外光照射下呈現(xiàn)藍(lán)色熒光；G大類則呈綠色熒光。第三十六頁，共84頁。

AFT主要污染糧油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴(yán)重，此外各種植物性與動(dòng)物性食品也能被廣泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麥、豆類、王豆、皮蛋、奶與奶制品、干咸魚及辣椒中均有AFT污染。其污染程度與各種作物生物學(xué)特性和化學(xué)組成以及成熟期所處的氣候條件有很大關(guān)系。一般來說，富含脂肪的糧食易產(chǎn)生AFT。此外，收獲季節(jié)高溫、高濕，也易造成AFT的污染。第三十七頁，共84頁。AFT屆劇毒物質(zhì)，其毒性比氰化鉀還高，也是目前最強(qiáng)的化學(xué)致癌物質(zhì)。其中AFTBl的毒性和致癌性最強(qiáng)，故其在食品中允許量各國都有嚴(yán)格規(guī)定。

FAO／WHO規(guī)定食品中AFTBl＜15ppb，

美國≤20ppb，

日本≤10ppb，

以色列與瑞典規(guī)定不得檢出。

第三十八頁，共84頁。我國制訂的主要食品中AFTB1的允許量標(biāo)準(zhǔn)。玉米、花生仁、花生油，不得超過20微克/公斤。玉米及花生制品（按原料折算），不得超過20微克/公斤。大米、其他食用油，不得超過10微克/公斤。其他糧食、豆類、發(fā)酵食品，不得超過5微克/公斤。嬰兒代乳食品，不得檢出。第三十九頁，共84頁。黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)

(一)黃曲霉毒素的結(jié)構(gòu)第四十頁，共84頁。

(二)黃曲霉毒素的理化性質(zhì)

1.溶解性：AFT的分子量為312—346，難溶于水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、丙酮、氯仿、苯、等有機(jī)溶劑中。

2．穩(wěn)定性：AFT是一組性質(zhì)比較穩(wěn)定的化合物；其對(duì)光、熱、酸較穩(wěn)定，而對(duì)堿和氧化劑則不穩(wěn)定。樣品預(yù)處理

樣品預(yù)處理包括APT的提取、凈化及濃縮等過程。第四十一頁，共84頁。二、霉菌毒素的檢測(cè)

1．黃曲霉毒素的檢測(cè)我國涉及黃曲霉毒素的限量及檢測(cè)的國家標(biāo)準(zhǔn)有GB2761—1981(食品中黃曲霉毒素B1允許量標(biāo)準(zhǔn))、GB9676--1988(牛乳及其制品中黃曲霉毒索M，限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn))、GB／T17480--1998(酶聯(lián)免疫吸附法測(cè)定飼料中黃曲霉毒素B、)、GB／T5009．22--1996[薄層色譜法(第一法)／ELISA(第二法)測(cè)定食品中黃曲霉毒素B，GB／T5009．23—1996[薄層色譜法(第一法)／微柱篩選法(第二法)測(cè)定食品中黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2第四十二頁，共84頁。(一)薄層色譜法測(cè)定食品中黃曲霉毒素M1、B1其最低檢出量0.4ng是各實(shí)驗(yàn)室所公認(rèn)的。

(二)高效液相色譜法測(cè)定食品中AFTB1、B3、Gl、G2、M1GB／T5009．24—1996

與B1)

第四十三頁，共84頁。(三）酶聯(lián)免疫法測(cè)定原理：固相酶聯(lián)免疫吸附。B1特異性抗體包被于聚苯乙烯微量反應(yīng)板的孔穴中，再加入樣品提取液（未知抗原）及B1抗原（已知抗原），使兩者與抗體進(jìn)行免疫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，然后加酶底物顯色，顏色的深淺取決于抗體和酶標(biāo)B1抗原結(jié)合的量，即樣品中B1多，則被抗體結(jié)合的B1抗原少，顏色淺，反之則深。用目測(cè)法或酶標(biāo)儀B1標(biāo)準(zhǔn)樣比較判斷樣品中B1的含量。儀器：黃曲霉毒素B1測(cè)定儀第四十四頁，共84頁。由于AFT是一劇毒且強(qiáng)致癌性物質(zhì)，使用時(shí)應(yīng)特別小心應(yīng)按以下規(guī)定進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)后的清洗消毒工作。①實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)戴口罩；配標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)戴手術(shù)手套。②若衣服被污染，須用5％次氯酸鈉溶液浸泡15—30分鐘再用清水洗凈。③對(duì)于剩余的AFT標(biāo)液或陽性樣液，應(yīng)先用5％次氮酸鈉處理后方可倒到指定的地方。

第四十五頁，共84頁。④實(shí)驗(yàn)中所用的或被污染的玻璃器皿須經(jīng)5％次氯酸鈉溶液浸泡5分鐘再清洗之。

⑤實(shí)驗(yàn)完畢應(yīng)用5％次氯酸鈉清洗消毒實(shí)驗(yàn)臺(tái)等。

⑥萬一手皮膜被污染，可用次氯酸納溶液搓洗，再用肥皂水洗凈。第四十六頁，共84頁。

第五節(jié)食品中天然毒素及其檢測(cè)

人類至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的食物種類是很豐富的，這是人類在不斷地探索自然的過程中積累的成果，其中絕大多數(shù)是不含任何天然有害物質(zhì)的，但也有少數(shù)含有天然有害物質(zhì)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)一些原來被認(rèn)為是安全的食物事實(shí)上也含有某種或某些天然有害的物質(zhì)。第四十七頁，共84頁。

一、常見的動(dòng)物性天然毒素1．動(dòng)物肝臟中的毒素

動(dòng)物肝中主要的毒素是膽酸、牛磺膽酸和脫氧膽酸。它們是中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制劑，其中?；悄懰岬亩拘宰顝?qiáng)，脫氧膽酸次之。許多試驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)，脫氧膽酸對(duì)結(jié)腸癌、直腸癌的發(fā)生有促進(jìn)作用。豬肝臟中的膽酸含量較少，一般不會(huì)產(chǎn)生明顯的毒性作用，但食用過多或食用時(shí)處理不當(dāng)也會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的危害。

第四十八頁，共84頁。

動(dòng)物的肝臟中維生素A的含量都較高，尤其在魚類肝臟中含量最多。一般偶爾進(jìn)食普通動(dòng)物的肝臟是有益而無害的。

第四十九頁，共84頁。2．河豚毒素河豚魚是一種味道鮮美又含劇毒的魚類。全球有200種左右，我國有70多種，廣泛分布于各海區(qū)。河豚魚的肝、脾、胃、卵巢、卵子、睪丸、皮膚以及血液均含有毒素，其中以卵和卵巢的毒性最大，肝臟次之。一般品種的河豚魚肌肉的毒性較低，但雙斑圓鯨純、蟲紋圓純、鉛點(diǎn)圓純肌肉的毒性較強(qiáng)。毒素含量的大小隨著生長水域、品種及季節(jié)的不同而不同。河豚魚中毒是世界上最嚴(yán)重的動(dòng)物性食物中毒。第五十頁，共84頁。3．巖蛤毒素蛤的種類很多，只有少數(shù)幾種如文蛤、石房蛤等含有有毒物質(zhì)。目前認(rèn)為，這些有毒物質(zhì)源于一些屬于膝勾藻科的藻類，如渦鞭毛藻，當(dāng)此種藻類大量繁殖時(shí)，可形成“赤潮”。海洋軟體動(dòng)物包括蛤類，攝食了這類海藻后，海藻所含的巖蛤毒素及膝勾藻毒素在中腸腺以無毒的結(jié)合態(tài)大量蓄積，當(dāng)人體攝食此類蛤肉后，毒素被釋放出來，引起中毒。

第五十一頁，共84頁。4．螺類毒素

螺的種類很多，絕大多數(shù)食用安全性較高，但少數(shù)種類如接縫香螺、問肋香螺、油螺、節(jié)棘骨螺及蠣敵荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千里酰膽堿、丙烯酰膽堿等有毒物質(zhì)。

第五十二頁，共84頁。5．組胺組胺屬于生物堿，溶于水及乙醇。組胺中毒，國內(nèi)外均有報(bào)道，大多是由于食用不新鮮或腐敗變質(zhì)的魚類引起的。一般認(rèn)為，成人攝入100mg的組胺就有可能引起中毒。組胺是由魚體內(nèi)的游離組氨酸在魚的存放過程中經(jīng)脫羧而形成的，溫度升高時(shí)則組胺形成的更多。魚體中的組胺被水或極性有機(jī)溶劑提取后，在弱堿條件下，能與偶氮試劑反應(yīng)生成橙色物質(zhì)，利用這一點(diǎn)，可以對(duì)組胺進(jìn)行定性或定量檢測(cè)。第五十三頁，共84頁。二、常見的植物性天然毒素

1．氰苷氰苷進(jìn)人體內(nèi)水解后產(chǎn)生HC，從而具有較強(qiáng)的毒性。含有氰苷的食源性植物有木薯、豆類以及一些果樹的種子如杏仁、桃仁、枇杷仁及亞麻仁等。氰化物在酸性條件下可產(chǎn)生HCN氣體，HCN可使苦味酸試紙顯紅色，據(jù)此可對(duì)含有氰苷的物質(zhì)進(jìn)行定性檢測(cè)。第五十四頁，共84頁。2．紅細(xì)胞凝集素

這是一類對(duì)紅細(xì)胞具有凝集作用的蛋白質(zhì)，多為糖蛋白。含有紅細(xì)胞凝集素的食源性植物有蓖麻、豆類及花生的種子。不同植物的紅細(xì)胞凝集素其毒性是不同的，以蓖麻凝集素的毒性最強(qiáng)，紅細(xì)胞凝集素比較耐熱，80℃數(shù)小時(shí)不能使之失活，100℃需經(jīng)過1h可完全破壞其活性。第五十五頁，共84頁。3．皂苷

也稱皂素，很多豆科植物如黃豆、菜豆、蠶豆等不僅含有紅細(xì)胞凝集素、氰苷，還含有有毒的皂苷。其中菜豆中毒是天然食物中毒中較常見的。菜豆中的毒皂苷對(duì)消化道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用。第五十六頁，共84頁。請(qǐng)?jiān)诖溯斎肽臉?biāo)題4．龍葵堿龍葵堿又名茄堿、馬鈴薯毒素、龍葵毒素，不溶于水，能溶于乙醇，與稀酸共熱可發(fā)生分解。龍葵堿廣泛存在于馬鈴薯、番茄及茄子等中。馬鈴薯中龍葵堿的含量一般在0.1305％．0.01％，且隨著貯存時(shí)間的增加而漸增，發(fā)芽的馬鈴薯其幼芽及芽眼部分的含量可高達(dá)0.3％～0.5％。人攝人0.2～0.4g龍葵堿即可引起中毒。第五十七頁，共84頁。5．秋水仙堿

秋水仙堿是鮮黃花菜(也稱金針菜)中的一種生物堿，其本身無毒，但當(dāng)它進(jìn)人人體后會(huì)轉(zhuǎn)化成一種劇毒物質(zhì)：二秋水仙堿，后者對(duì)胃腸道、泌尿系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等具有毒性。成人一次攝人0.1～0.2mg秋水仙堿可引起中毒，攝入3～20mg可致死。食用鮮黃花菜時(shí)一定要用開水焯，浸泡后，再經(jīng)充分烹飪，以防中毒。食用干黃花菜較安全。第五十八頁，共84頁。6．棉酚

棉酚系萘的衍生物，在結(jié)構(gòu)上有醛、烯醇及醌式三種同分異構(gòu)體。溶于中等極性的有機(jī)溶劑，不溶于水及己烷等。棉酚對(duì)心、肝、腎及神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)均有毒性。棉酚在棉籽中的含量為0.15％～0.28％，冷榨棉籽油中可高達(dá)l％～1.3％，因此不可食用冷榨棉籽油或毛棉籽油。第五十九頁，共84頁。7．毒蘑菇

毒蘑菇所含有的有毒成分可分為生物堿類、肽類及其他化合物，根據(jù)中毒的癥狀可分為胃腸毒素、神經(jīng)精神毒素、血液毒素、原漿毒素和其他毒素五類。磨菇毒素的檢驗(yàn)常用紙層析法或薄層層析法。第六十頁，共84頁。

第七節(jié)食品中源于包裝材料的有害物質(zhì)及其檢測(cè)一、主要的食品包裝材料及其有害物的種類

由于包裝材料直接和食物接觸，很多材料成分可遷移到食品中，造成食品污染。表14—8列出幾種主要包裝材料中可能存在的并可能遷移到食品中的有害成分。第六十一頁，共84頁。

二、食品包裝材料中有害物質(zhì)檢測(cè)

國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T17409中規(guī)定了食品包裝材料及其制品的浸泡試驗(yàn)方法通則，詳述了各種包裝材料及其制品理化檢驗(yàn)時(shí)的樣品預(yù)處理方法。有關(guān)包裝材料及其制品的衛(wèi)生檢驗(yàn)方法我國已制定了一系列的標(biāo)準(zhǔn)，詳見GB／T5009．58～72--2003、GB／T13120--1996、GB／T15205—1996及GB／T17338—1998等。第六十二頁，共84頁。第八節(jié)食品加工過程中形成的

有害物質(zhì)及其檢測(cè)一、食品加工過程中形成的有害物質(zhì)煙熏、油炸、焙烤、腌制等加工技術(shù)，在改善食品的外觀和質(zhì)地、增加風(fēng)味、延長保存期、鈍化有毒物質(zhì)(如酶抑制劑、紅細(xì)胞凝集素)以及提高食品的可利用度等方面發(fā)揮了很大作用，但隨之還產(chǎn)生了一些有害物質(zhì)，相應(yīng)的食品存在著嚴(yán)重的安全性問題，對(duì)人體健康可產(chǎn)生很大的危害。第六十三頁，共84頁。1．N一亞硝基化合物

N一亞硝基化合物(NOC)是一大類有機(jī)化合物，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為兩類：一類為亞硝胺，另～類為N一亞硝酸胺。含有N一亞硝基化合物較多的食品有干魷魚、熏肉、熏魚、咸魚、咸肉、油煎火腿、干香腸、腌制蔬菜、另外，在啤酒及干奶酪、乳粉、奶酒等乳制品中也含有微量的N一亞硝基化合物。

第六十四頁，共84頁。2．苯并[a]芘苯并[a]芘又稱3，4一苯并芘，是一種由五個(gè)苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳烴。常溫為淺黃色針狀結(jié)晶，性質(zhì)穩(wěn)定，能與硝酸、過氯酸、氯磺酸起化學(xué)反應(yīng)，人們可利用這一性質(zhì)來消除苯并[a]芘。苯并[a]芘是已發(fā)現(xiàn)的200多種多環(huán)芳烴中最主要的環(huán)境和食品污染物，是一種強(qiáng)烈的致癌物質(zhì)，對(duì)機(jī)體各器官，如對(duì)皮膚、肺、肝、食道、胃腸等均有致癌作用。第六十五頁，共84頁。

加工過程中苯并[a]芘對(duì)食品的污染主要是針對(duì)熏制、烘烤和煎炸等食品而言的，該類食品中的苯并[a]芘一方面來源于煤、煤氣等不完全燃燒，另一方面來源于食品中的脂肪、膽固醇等成分的高溫?zé)峤饣驘峋?。?jù)研究報(bào)道，在烤制過程中動(dòng)物食品所滴下的油滴中苯并[a]芘含量是動(dòng)物食品本身的10～70倍。當(dāng)食品經(jīng)煙熏或烘烤而發(fā)生烤焦或炭化時(shí)，苯并[a]芘生成量隨著溫度的上升而急劇增加。

第六十六頁，共84頁。二、該類有害物質(zhì)的檢測(cè)1．食品中Ⅳ一亞硝基化合物的測(cè)定GB／T5009．26—1996規(guī)定了食品中Ⅳ一亞硝胺類的檢測(cè)方法。2．食品中苯并[a]芘的測(cè)定GB／T5009．27—1996該法先將樣品用有機(jī)溶劑提取或皂化后提取，再將提取液經(jīng)液一液分配或?qū)游鲋鶅艋?，然后?jīng)乙?；癁V紙層析分離后，在365nln或254nln的紫外光下圈出相應(yīng)藍(lán)紫色斑點(diǎn)，用溶劑溶出后，用熒光分光光度法比色測(cè)定。第六十七頁，共84頁。第九節(jié)食品中其他有害物質(zhì)及其檢測(cè)一、食品中二噁英及其檢測(cè)二噁英的全名為多氯代二噁英，英文名稱為Dioxins或PoIychlorodibenzodioxins，簡(jiǎn)稱PCDDs，是一類三環(huán)芳香族化合物。與多氯代二英共存的常常有多氯代苯并呋喃，簡(jiǎn)稱PCDFs，其母核的結(jié)構(gòu)式見圖14—11。按苯上氯原子的數(shù)目和位置不同，多氯代二噁英共有75種同系物和異構(gòu)體，多氯代苯并呋喃共有135種同系物和異構(gòu)體。第六十八頁，共84頁。第六十九頁，共84頁。二噁英(Dioxin),又音譯為戴爾辛,是多氯甲苯和多氯乙苯類有機(jī)化學(xué)品的俗稱,因其毒性是氰化鈉的130倍、砒霜的900倍,故被稱為“毒中之毒”。第七十頁，共84頁。1998年3月,比利時(shí)一些養(yǎng)雞場(chǎng)出現(xiàn)雞不生蛋、肉雞生長異常等現(xiàn)象,遂懷疑飼料有問題。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn),這是由于比利時(shí)9家飼料公司生產(chǎn)的飼料中含有致癌物質(zhì)二噁英所致。其中一家飼料廠的飼料用脂肪的二噁英含量超過允許限量200倍以上。買走這批飼料的養(yǎng)殖場(chǎng)超過1500家,包括比利時(shí)的400多家養(yǎng)雞廠、70家養(yǎng)牛場(chǎng)和500余家養(yǎng)豬場(chǎng)。這批飼料也已售往德國、法國、荷蘭等國。第七十一頁，共84頁。1997年2月14日世界衛(wèi)生組織宣布二噁英家族中的2、3、7、8—四氯乙苯是已知致癌物中的頭號(hào)致癌物質(zhì)。自然界中不存在天然的二噁英。二惡英完全是由于人為污染造成的。二噁英中毒是逐步積累引起的,如果人大量食用此類“污染雞”,就有可能導(dǎo)致癌癥。由于二噁英具有脂溶性,可在肉、奶制品和魚類的脂肪中富集。因哺乳期嬰兒需要乳制品的量較大,故較易受到二噁英的危害。第七十二頁，共84頁。二噁英污染事件使比利時(shí)蒙受了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)比利時(shí)政府公布的材料,比利時(shí)共有5000個(gè)養(yǎng)雞場(chǎng),只有900個(gè)養(yǎng)雞場(chǎng)使用了被二噁英污染的飼料,就是說大多數(shù)雞肉和蛋并沒有受到污染。由于檢測(cè)雞肉和蛋中的二噁英必須使用超微量方法,費(fèi)時(shí)費(fèi)錢,所以不可能普遍檢測(cè),所以比利時(shí)全國的雞肉和蛋只好不分青紅皂白全部銷毀,經(jīng)濟(jì)損失之大不言而喻。而且破壞了公眾的消費(fèi)信心,造成技術(shù)性失業(yè),沖擊出口市場(chǎng),最終對(duì)比利時(shí)經(jīng)濟(jì)增長產(chǎn)生負(fù)面影響。第七十三頁，共84頁。據(jù)比利時(shí)農(nóng)業(yè)工會(huì)統(tǒng)計(jì),比利時(shí)有1000萬只被認(rèn)為是受污染的肉雞和蛋雞被屠宰銷毀。這一事件造成的直接損失達(dá)3.55億歐元,如果加上與此關(guān)聯(lián)的食品工業(yè),損失已超過10億歐元。第七十四頁，共84頁。(二)二噁英的主要來源

①含氯化合物的生產(chǎn)和使用。這些含氯化合物主要包括：作為農(nóng)藥或防腐劑的氯酚類、作為除草劑的氯代苯氧酸型除草劑、被廣泛用于電器設(shè)備的多氯聯(lián)苯(PCBs)類、造紙行業(yè)的紙漿加氯漂白等。第七十五頁，共84頁。②垃圾的焚燒。垃圾的不充分燃燒可產(chǎn)生大量的有害化合物。如含有聚氯乙烯塑料的垃圾在焚燒過程中可能產(chǎn)生酚類化合物和強(qiáng)反應(yīng)性的氯和氯化氫等，這些物質(zhì)是合成二嗯英的前體物。醫(yī)院廢棄物中含有鹵代化合物，焚燒時(shí)釋放的二噁英含量高于生活垃圾，廢水處理后的污泥經(jīng)脫水后進(jìn)行焚燒處理也可釋放二噁英，其含量較生活垃圾稍低。

第七十六頁，共84頁。③煤、石油、汽油、瀝青等的燃燒。汽油的不完全燃燒致使汽車排出的尾氣中也含有二噁英。

④含除草劑的枯草殘葉的燃燒及森林大火也會(huì)產(chǎn)生二噁英