第二組晶體結構解析

第二組晶體結構解析演示文稿當前1頁，總共20頁。（優(yōu)選）第二組晶體結構解析當前2頁，總共20頁。結構解析(structuresolution)過程

a,b,c,α,β,γ,空間群系列hkl,Fo,σ(Fo)結構解析：獲得相角直接法與Patterson法Fourier合成部分或全部原子坐標--結構模型或初始結構當前3頁，總共20頁。

下面介紹一下晶體結構解析的有關步驟和每個步驟可以獲得的重要結果或主要數(shù)據。當前4頁，總共20頁。

晶體衍射實驗所得到的直接結果只有晶胞參數(shù)、空間群和衍射強度(intensities)數(shù)據(I0)

Io通過一系列還原與校正，可轉換成結構因子的絕對值，即結構振幅|Fo|

(structurefactoramplitude)

因此，晶體數(shù)據測量后，已知的數(shù)據是：晶胞參數(shù)、衍射指標、結構振幅|Fo|、可能的空間群、原子的種類和數(shù)目等

未知的數(shù)據是衍射點的相角和原子坐標，這就是解析結構所需要解決的問題。1.2相角問題當前5頁，總共20頁。晶胞中電子密度與結構因子的關系：

ρxyz=1/VΣFhkl·exp[-i2π(hx+ky+lz)

=1/VΣFhkl·exp(-iαhkl)

該式表明對每個衍射點（hkl）的結構因子加和，即Fourier合成（也叫Fourier轉換，簡稱FT），就可以得到晶胞中任意坐標的電子密度。

不同的電子密度對應于不同的原子，因此獲得了電子密度圖，就得到了晶體結構的詳細信息

當前6頁，總共20頁。電子密度圖分子結構圖當前7頁，總共20頁。

晶體結構解析過程中，經常采用Patterson和直接法解決相角問題（即獲得大致準確的相角數(shù)據）

相角數(shù)據的準確性取決于上述方法獲得結構模型的準確性

電子密度與結構因子的關系中，αhkl就是衍射點（hkl）的相角，因此只要得到到衍射點的相角，就解決了單晶結構解析的關鍵問題，這就是相角問題

當前8頁，總共20頁。

所謂結構模型（也稱初始結構）包含獨立單元中部分或全部原子的坐標（x，y，z）及原子類型

最初獲得的結構模型可能在一定的誤差，不過這些信息包含了所需相角的信息

對于晶體屬于中心對稱的空間群時，相角問題本質上只是正負號問題，當模型大致接近于實際的結構時，計算得到的相角符號大部分是正確的。1.3結構模型當前9頁，總共20頁。

另一方面，如果結構模型正確地描述在非中心對稱單元中30%~50%衍射物質的信息，就可以得到一套有用的初始相角（也叫粗相角）

獲得一套基本正確相角后，可以用這些近似（或精確）的相角與實驗得到的|Fo|數(shù)值相結合，利用FT，計算出一套新的晶體空間電子密度分布圖，從而可能獲得更多的原子坐標信息，得到一個更接近實際的結構模型。重復之，就可得到完整、真實的結構

在計算中，為了獲得更準確的結果，一般利用表觀結構因子Fo與理論結構因子Fc的差值ΔF來進行加和，稱為差值

Fourier合成

ΔF=|Fo|-|Fc|當前10頁，總共20頁。設G(b)和f(x)是兩個任意函數(shù)如方程式a成立，且積分遍及整個空間，則G(b)是f(x)的傅里葉變換，也可以表示為加和的形式。即方程b，其中加和也要整個空間。G(b)=∫vf(x)e2∏i(bx)dv（a）G(b)=∑f(x)e2∏i(bx)dv（b）而f(x)是G(b)的反傅里葉變化(inverseFouriertransforms)f(x)=F-1[G(b)]=∫vG(b)e-2∏i(bx)dv2傅里葉合成當前11頁，總共20頁。對于X射線衍射現(xiàn)象可以利用傅里葉變換這一數(shù)學方法將分立的結構因子F(hkl)轉變成為周性的電子密度圖像。因為每個衍射圖像是晶體中每個原子所產生衍射波的疊加。如果獲得每個衍射波的結構振幅和相角信息，那么通過傅里葉合成的方法，就可以得到電子密度ρxyz，即電子密度圖像。描述晶體衍射與電子密度函數(shù)關系的傅里葉加和方程式

ρxyz=1/v∑Fhklexp[-2∏i(hx+ky+lz)]改寫成

ρxyz=1/v∑Fhkl{cos[2∏(hx+ky+lz)+isin2∏(hx+ky+lz)}當前12頁，總共20頁。也就是說，晶體中的任意一點(x,y,z)的電子密度都可以由相應的密度函數(shù)ρxyz計算出來。尋找并計算出各個電子密度的最大值點，就可以得到晶胞中的原子坐標。這種方法相當于把空間的電子密度數(shù)據畫成等高線。等高線越密的地方，電子密度越高。當前13頁，總共20頁。Electrondensitymapunderdifferentresolutions當前14頁，總共20頁。2.1差值傅里葉合成

根據傅里葉合成的原理，進行合成時，原則上應包含空間所有衍射點，但是實驗中所能測量衍射數(shù)據的θ值總是有限的。因此，用有限范圍的衍射點進行傅里葉合成就會產生所謂的斷尾效應。這種負面效應在電子密度圖中表現(xiàn)為出現(xiàn)假峰，可以通過差值的方法降低。當前15頁，總共20頁。在傅里葉加和中，如果采用表觀結構因子Fo(即|Fo|加上計算得到的相角)與理論解結構因子Fc的差值F來進行加和，稱為差值傅里葉合成。即△ρxyz=1/v∑(|Fo|-|Fc|exp[iahkl]exp[-2∏i(hx+ky+lz)]這時，由于斷尾效應對兩者的影響是一樣的，差值后，這種效應就相互抵消。當前16頁，總共20頁。更重要的是，從真實電子密度中減去結構模型電子密度之后，所剩電子密度峰△ρxyz

很可能代表結構中還未找到的原子信息。因此差值傅里葉合成是從部分已知結構逐步推到出完整結構的一種方法。所獲得有非氫原子的結構以后，差值傅里葉合成就特別適合用于尋找氫原子。當前17頁，總共20頁。3帕特森方法帕特森方法的基本原理

帕特森法(Pattersonmethods)是有帕特森(A.L.paterson)于1934年提出的。帕特森法是基于帕特森函數(shù)的定義，即帕特森函數(shù)是結構因子振幅平方|Fhkl|2的反傅里葉變換。Puvw中，加和系數(shù)使用實驗直接得到的Fo2值。為了和Fo傅里葉合成區(qū)分，帕特森空間坐標用符號(u,v,w)表示。盡管采用與晶體相同的晶軸和晶胞，其坐標并不與原子坐標(x,y,z)直接對應Puvw=1/v∑Fhkl2{cos[2∏(hu+kv+kw)]+isin[2∏(hu+kv+kw)}當前18頁，總共20頁。由于結構因子Fhkl是電子云密度函數(shù)ρxyz的傅里葉變化，即電子云密度函數(shù)ρxyz是結構因子的反傅里葉變換，而帕特森函數(shù)是結構因子振幅平方|Fhkl|2的傅里葉變換，因此，電子密度函數(shù)ρxyz與帕特森函數(shù)是相關的，可以通過傅里葉變化的定義和有關數(shù)學原理推導出二者具有以下關系Puvw=∫v

ρxyzρx-uρy-vρz-wdv可以看出，Puvw是一個實函數(shù)，其數(shù)值可以直接從衍射強度數(shù)據計算得到當前19頁，總共20頁。

由于帕特森函數(shù)是基于Fo2值，