第七章 固體中的擴(kuò)散

第七章固體中的擴(kuò)散第一頁，共六十一頁，2022年，8月28日擴(kuò)散(diffusion)是物質(zhì)中原子（分子或離子）的遷移現(xiàn)象，是物質(zhì)傳輸?shù)囊环N方式。擴(kuò)散是一種由熱運(yùn)動(dòng)引起的物質(zhì)傳遞過程。擴(kuò)散的本質(zhì)是原子依靠熱運(yùn)動(dòng)從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置。擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一方式。7-1擴(kuò)散現(xiàn)象及分類擴(kuò)散現(xiàn)象則是由于物質(zhì)中存在濃度梯度或化學(xué)梯度、溫度梯度、勢(shì)能梯度所引起的質(zhì)量輸運(yùn)過程，擴(kuò)散的結(jié)果是最終消除系統(tǒng)中的各種梯度。第二頁，共六十一頁，2022年，8月28日固體中擴(kuò)散的基本特點(diǎn)：（1）構(gòu)成固體的所有質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性勢(shì)阱中，質(zhì)點(diǎn)與質(zhì)點(diǎn)的相互作用強(qiáng)，質(zhì)點(diǎn)的每一步遷移必須從熱漲落中獲取足夠的能量以克服勢(shì)阱的能量。因此固體中明顯的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散常開始于較高的溫度，但又低于固體的熔點(diǎn)。（2）晶體中原子或離子依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將以一定的對(duì)稱性和周期性限制著質(zhì)點(diǎn)每一步遷移的方向和自由行程。如圖所示處于平面點(diǎn)陣內(nèi)間隙位的原子，只存在四個(gè)等同的遷移方向，每一遷移的發(fā)生均需獲取高于能壘的能量，遷移自由程則相當(dāng)于晶格常數(shù)大小。晶體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散具有各向異性，其擴(kuò)散速率也遠(yuǎn)低于流體中的情況。G間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖第三頁，共六十一頁，2022年，8月28日在沒有外界勢(shì)場(chǎng)的作用時(shí)，最后達(dá)到體系內(nèi)組分濃度的均勻分布，通常是從兩個(gè)方面來研究固體中的擴(kuò)散：另一方面是對(duì)擴(kuò)散的微觀的機(jī)理的認(rèn)識(shí)，把擴(kuò)散與晶體內(nèi)原子的和缺陷的運(yùn)動(dòng)聯(lián)系起來，建立起某些擴(kuò)散機(jī)理的模型一方面是對(duì)擴(kuò)散表象學(xué)的認(rèn)識(shí)，即對(duì)擴(kuò)散的宏觀現(xiàn)象的研究，如對(duì)物質(zhì)的流動(dòng)和濃度的變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的測(cè)定和理論的分析，利用所得到的物質(zhì)輸運(yùn)過程的經(jīng)驗(yàn)的表象的規(guī)律，以定量地討論固相中的各種反應(yīng)過程，如固體的燒結(jié)、分解、銹蝕，晶體的生長(zhǎng)、相變、離子晶體的導(dǎo)電、金屬與合金的熱處理等。第四頁，共六十一頁，2022年，8月28日第五頁，共六十一頁，2022年，8月28日（1）根據(jù)有無濃度變化擴(kuò)散分類自擴(kuò)散(self-diffusion)：原子經(jīng)由自身元素的晶體點(diǎn)陣而遷移的擴(kuò)散。如純金屬或固溶體的晶粒長(zhǎng)大。自擴(kuò)散（無濃度變化）和互擴(kuò)散（有濃度變化）互（異）擴(kuò)散(mutualdiffusion)：原子通過進(jìn)入對(duì)方元素晶體點(diǎn)陣而導(dǎo)致的擴(kuò)散。第六頁，共六十一頁，2022年，8月28日（2）根據(jù)擴(kuò)散方向下坡擴(kuò)散(downhilldiffusion)和上坡擴(kuò)散(uphilldiffusion)下坡擴(kuò)散(downhilldiffusion)：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散(uphilldiffusion)：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。第七頁，共六十一頁，2022年，8月28日原子擴(kuò)散(atomicdiffusion)：擴(kuò)散過程中不出現(xiàn)新相。（3）根據(jù)是否出現(xiàn)新相原子擴(kuò)散和反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散(reactiondiffusion)：由之導(dǎo)致形成一種新相的擴(kuò)散。第八頁，共六十一頁，2022年，8月28日空位機(jī)制間隙機(jī)制（直接間隙機(jī)制）填隙機(jī)制（間接間隙機(jī)制）換位擴(kuò)散機(jī)制7-2擴(kuò)散的微觀機(jī)制第九頁，共六十一頁，2022年，8月28日第十頁，共六十一頁，2022年，8月28日以空位為媒介而進(jìn)行的擴(kuò)散，空位周圍相鄰的原子躍入空位，該原子原來占有的格位就變成空位，這個(gè)新空位周圍的原子再躍入這個(gè)空位，以此類推，就構(gòu)成了空位在晶格中無規(guī)的行走；而原子則沿著與空位運(yùn)動(dòng)相反的方向也作無規(guī)的行走，從而發(fā)生了原子的擴(kuò)散?？瘴粩U(kuò)散的速率取決于臨近空位的原子是否具有越過勢(shì)壘的自由焓，同時(shí)也取決于空位濃度。此外，純金屬中的自擴(kuò)散也是通過空位機(jī)制進(jìn)行的?？瘴粰C(jī)制第十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日間隙機(jī)制（直接間隙機(jī)制）擴(kuò)散的原子在晶格間隙的位置之間的運(yùn)動(dòng)。在間隙固熔體中，溶質(zhì)原子可以從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置，跳動(dòng)時(shí)，必須把點(diǎn)陣上間隙原子左右和其上下側(cè)相鄰陣點(diǎn)的原子擠開，使晶格發(fā)生局部的瞬時(shí)畸變，這部分畸變能便是溶質(zhì)原子跳動(dòng)時(shí)所必須克服的勢(shì)壘。H、N、O、C等原子都是以間隙機(jī)制在金屬中擴(kuò)散。第十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日填隙機(jī)制（間接間隙機(jī)制）在填隙機(jī)制中，有兩個(gè)原子同時(shí)易位運(yùn)動(dòng)，其中一個(gè)是間隙原子，另一個(gè)是處于點(diǎn)陣上的原子。間隙原子將陣點(diǎn)上的原子擠到間隙位置上去，自己進(jìn)入陣點(diǎn)位置。由于點(diǎn)陣所施加的約束不同，在填隙機(jī)制中，又分為如圖所示的沿ABC移動(dòng)的共線跳動(dòng)和沿ABD移動(dòng)的非共線跳動(dòng)。填隙機(jī)制經(jīng)常在離子材料中出現(xiàn)，如氟石結(jié)構(gòu)中的陰離子就是通過填隙機(jī)制來移動(dòng)的。BADC第十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日直接換位機(jī)制（interstitialcymechanism），即相鄰兩原子直接交換位置。這會(huì)引起很大的點(diǎn)陣瞬時(shí)畸變，需要克服很高的勢(shì)壘，只能在一些非晶態(tài)合金中出現(xiàn)。原子直接換位示意換位擴(kuò)散機(jī)制直接換位機(jī)制和環(huán)形換位機(jī)制第十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日(2)環(huán)形換位機(jī)制（crowdionconfiguration）同一平面上的數(shù)個(gè)原子同時(shí)進(jìn)行環(huán)形旋轉(zhuǎn)式交換位置。這種機(jī)制具有較低的勢(shì)壘，不過需要原子之間有大量的合作運(yùn)動(dòng)，也不容易實(shí)現(xiàn)。第十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日(1)擴(kuò)散原子近旁存在空位（或間隙）；實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散，必須同時(shí)具備兩個(gè)條件：(2)擴(kuò)散原子具有可以超過能壘的自由能。第十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日（1）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(steadystatediffusion)：擴(kuò)散過程中各處的濃度及濃度梯度(concentiontrationgradient)不隨時(shí)間變化（?C/?t=0，?J/?x=0）(a)Steady-statediffusionacrossathinplate.(b)Alinearconcentrationprofileforthediffusionsituationin(a).7-3擴(kuò)散定律7.3.1穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和Fick第一定律第十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日式中：負(fù)號(hào)表示物質(zhì)沿著濃度降低的方向擴(kuò)散。D稱為擴(kuò)散系數(shù)（diffusioncoefficient）。擴(kuò)散系數(shù)是描述擴(kuò)散速度的重要物理量，它表示單位濃度梯度條件下，單位時(shí)間單位截面上通過的物質(zhì)流量，D的單位是cm2/s。D越大,則擴(kuò)散越快.（2）擴(kuò)散通量（diffusionflux）：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量，單位為kg/(m2s)或kg/(cm2s)。（3）Fick第一定律（Fick’sfirstlaw）Fick第一定律指出，在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散通量J與濃度梯度成正比：可見，只要存在濃度梯度，就會(huì)引起原子的擴(kuò)散第十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日x軸上兩單位面積1和2，間距dx，面上原子濃度為C1、C2則平面1到平面2上原子數(shù)n1=C1dx平面2到平面1上原子數(shù)n2=C2dx若原子平均跳動(dòng)頻率f,dt時(shí)間內(nèi)跳離平面1的原子數(shù)為n1f·dt，跳離平面2的原子數(shù)為n2fdt，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下菲克第一定律推導(dǎo)第十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律推導(dǎo)

沿一個(gè)方向只有1/2的幾率則單位時(shí)間內(nèi)兩者的差值即擴(kuò)散原子凈流量J=（1/2）f（n1-n2）=（1/2）fC1dx-（1/2）fC2dx=f（C2-C1）dx/2令D=（1/2）（dx）2f，則J=-（1/2）（dx）2（dc/dx）=-D（dc/dx）第二十頁，共六十一頁，2022年，8月28日例：沒有一條內(nèi)徑為30mm的厚壁管道，被厚度為0.1mm的鐵膜隔開。通過向管子的一端向管內(nèi)輸人氮?dú)?，以保持膜片一?cè)氮?dú)鉂舛葹?200mol／m2，而另一側(cè)的氮?dú)鉂舛葹?00mol／m2。如在700℃下測(cè)得通過管道的氮?dú)饬髁繛?.8×10－4mol／s，求此時(shí)氮?dú)庠阼F中的分散系數(shù)。解：此時(shí)通過管子中鐵膜的氮?dú)馔繛槟て瑑蓚?cè)的氮濃度梯度為：根據(jù)Fick第一定律第二十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日（1）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(non—steadystatediffusion)：各處的濃度和濃度梯度隨時(shí)間發(fā)生變化的擴(kuò)散過程（?C/?t≠0,?J/?x≠0）。大多數(shù)擴(kuò)散過程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程，某一點(diǎn)的濃度是隨時(shí)間而變化的，這類過程可由Fick第一定律結(jié)合質(zhì)量守恒條件進(jìn)行分析。Concentrationprofilesfornonsteady-statediffusiontakenatthreedifferenttimes,t1,t2,andt3.7.3.2非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和Fick第二定律第二十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日Fick第二定律解決溶質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的情況，即dc/dt≠0。兩個(gè)相距dx垂直的平面組成的微體積，J1、J2為進(jìn)入、流出兩平面間的擴(kuò)散通量。單位時(shí)間內(nèi)物質(zhì)流入體積元的速率應(yīng)為：在dx距離內(nèi)，物質(zhì)流動(dòng)速率的變化應(yīng)為：（2）Fick第二定律（Fick’ssecondlaw）xJ1J2dx第二十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日在平面2物質(zhì)流出的速率應(yīng)為：物質(zhì)在體積元中的積存速率為：積存的物質(zhì)必然使體積元內(nèi)的濃度變化，因此可以用體積元內(nèi)濃度CAdx隨時(shí)間變化率來表示積存速率，即第二十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日它反映擴(kuò)散物質(zhì)的濃度、通量和時(shí)間、空間的關(guān)系。這是Fick第二定律一維表達(dá)式。對(duì)于三維方向的體擴(kuò)散:（7.5）由上兩師可得：在將D近似為常數(shù)時(shí)：（7.4）第二十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日若Dx=Dy=Dz且與濃度無關(guān)時(shí)，F(xiàn)ick第二定律普遍式為：Fick第二定律的物理概念：擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化率，與沿?cái)U(kuò)散方向上物質(zhì)濃度梯度隨擴(kuò)散距離的變化率成正比。擴(kuò)散第二定律的偏微分方程是x與t的函數(shù)，適用于分析濃度分布隨擴(kuò)散距離及時(shí)間而變的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。（7.6）第二十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日Fick第二定律表達(dá)了擴(kuò)散元素濃度與時(shí)間及位置間的一般關(guān)系，但方程不能直接應(yīng)用，必須結(jié)合具體的初始條件和邊界條件，才能獲得相應(yīng)的解，常用的擴(kuò)散第二方程解有誤差函數(shù)解和高斯解。第二十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日在t時(shí)間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元i的濃度Cs被維持為常數(shù)，試樣中i組元的原始濃度為C0，厚度為數(shù)學(xué)上的“無限”厚，被稱為半無限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散問題。誤差函數(shù)解誤差函數(shù)解適用條件：無限長(zhǎng)棒和半無限長(zhǎng)棒。如：恒定擴(kuò)散源的滲碳過程。此時(shí)，方程的初始、邊界條件應(yīng)為：（7.7）第二十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日高斯解把總量為M的擴(kuò)散元素沉淀成非常薄的薄層，夾在兩個(gè)厚度為“無限”的全同試樣之間進(jìn)行擴(kuò)散，近似取沉淀層的厚度為零，則方程的初始、邊界條件為：時(shí)，時(shí)，第二十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日則方程的解為：若反應(yīng)只向x>0處擴(kuò)散，則解應(yīng)為：（7.8）（7.9）式（7.8）描述得濃度隨時(shí)間、位置的變化曲線t1<t2<t3第三十頁，共六十一頁，2022年，8月28日（1）擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力對(duì)于多元體系，設(shè)n為組元i的原子數(shù)，則在等溫等壓條件下，組元i原子的自由能可用化學(xué)位表示：擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力為化學(xué)位梯度，即負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力指向化學(xué)位降低的方向。7.3.3擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力與上坡擴(kuò)散第三十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日熱力學(xué)理論分析證明，擴(kuò)散的真正驅(qū)動(dòng)力是擴(kuò)散物質(zhì)的熱力學(xué)勢(shì)梯度，即擴(kuò)散的方向和速率取決于擴(kuò)散物質(zhì)體系中熱力學(xué)勢(shì)梯度而不是濃度梯度。熱力學(xué)勢(shì)梯度可以是濃度、溫度、化學(xué)位、應(yīng)力應(yīng)變、電位等物理量在空間上的差異造成。濃度梯度引起的擴(kuò)散只是一個(gè)最為常見的特例。第三十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日電場(chǎng)作用：大電場(chǎng)作用可使原子按一定方向擴(kuò)散。（2）上坡擴(kuò)散概念：原子由低濃度處向高濃度處遷移的擴(kuò)散。驅(qū)動(dòng)力：化學(xué)位梯度。其它引起上坡擴(kuò)散的因素：彈性應(yīng)力的作用：大直徑原子跑向點(diǎn)陣的受拉部分，小直徑原子跑向點(diǎn)陣的受壓部分。晶界的內(nèi)吸附：晶界能量比晶內(nèi)高，原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會(huì)優(yōu)先向晶界擴(kuò)散，富集于晶界上，此時(shí)溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶內(nèi)的濃度。第三十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.擴(kuò)散現(xiàn)象的微觀本質(zhì)首先建立擴(kuò)散系數(shù)的微觀模型。假設(shè)：晶面I溶質(zhì)原子數(shù)n1，II為n2，且n1＞n2；a.任一溶質(zhì)原子沿三維方向跳動(dòng)幾率相同，即單方向跳動(dòng)幾率為I/6；b.溶質(zhì)獲得足夠ΔG可以進(jìn)行擴(kuò)散的幾率為p；c.溶質(zhì)原子以陣點(diǎn)為中心和振動(dòng)頻率為ν；d.能夠進(jìn)行擴(kuò)散的溶質(zhì)原子可跳周圍位置的數(shù)目為Z。7-4擴(kuò)散系數(shù)第三十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日在單位時(shí)間內(nèi)，通過I面跳到II面的溶質(zhì)擴(kuò)散通為：晶面II上的溶質(zhì)濃度又可以表示為：可得：根據(jù)假設(shè)，溶質(zhì)原子在單位時(shí)間內(nèi)跳至相鄰位置的幾率為Γ=νZ第三十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日代入后可得：由式可得上式中的Z和d均是與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理量，ν和p是與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的參量，故上式可反映擴(kuò)散系數(shù)的微觀本質(zhì)。第三十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式：根據(jù)麥克斯韋－玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律，可以方便的導(dǎo)出晶體中每個(gè)原子依靠能量起伏獲得足夠能量ΔG而發(fā)生跳動(dòng)的幾率。即p可以表示為：所以可得：將擴(kuò)散激活能及激活熵用摩爾激活能和摩爾激活熵表示，并令第三十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日則此式即為擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式；直接反應(yīng)出宏觀物理量Q及T的影響：Q升高或T下降，均使D呈負(fù)指數(shù)關(guān)系下降，即擴(kuò)散過程顯著變慢。而一些微觀物理量對(duì)D的影響,可由擴(kuò)散系數(shù)D0反映出來。第三十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日2.擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定研究固體中擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)方法，都是測(cè)定擴(kuò)散物質(zhì)在固體試樣中的濃度分布及其對(duì)時(shí)間和溫度的依賴關(guān)系?？梢圆捎酶鞣N物理的和化學(xué)的方法來測(cè)定擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布情況，例如，用發(fā)射光譜、質(zhì)譜、X射線熒光光譜、光電子能譜以及示蹤原子和化學(xué)分析法等?？梢灾苯訙y(cè)定試樣中各部分濃度的變化；也可以間接地測(cè)量擴(kuò)散雜質(zhì)摻入晶體后所引起試樣各部分性質(zhì)的變化情況，如電導(dǎo)率，顯微硬度，發(fā)光光譜等性質(zhì)的變化。擴(kuò)散系數(shù)的確定主要有示蹤原子擴(kuò)散法、化學(xué)擴(kuò)散法、馳豫法及核方法。第三十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日采用放射性同位素示蹤法測(cè)擴(kuò)散系數(shù)將放射性同位素的金屬離子附著在固體試樣的一面，在一定溫度下經(jīng)過一定時(shí)間的擴(kuò)散退火之后，將試樣切割成薄片，分別測(cè)定各片中的放射性，以確定示蹤原子的濃度沿?cái)U(kuò)散距離變化的關(guān)系，從而求的擴(kuò)散系數(shù)。第四十頁，共六十一頁，2022年，8月28日1）互擴(kuò)散——柯肯達(dá)爾效應(yīng)如圖表示由純組元A和純組元B構(gòu)成的擴(kuò)散偶，A與B的原子尺寸相差不大，為置換式固溶。在對(duì)接面上用鉬絲做標(biāo)記，然后把樣品加熱到較高溫度保溫，使A、B原子分別向?qū)Ψ揭粋?cè)擴(kuò)散。經(jīng)過一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)鉬絲的位置向右方發(fā)生了移動(dòng)，這意味著垂直于擴(kuò)散方向的任意一個(gè)平面都有擴(kuò)散原子的凈流量流過。如果陣點(diǎn)點(diǎn)數(shù)保持不變，則擴(kuò)散區(qū)域內(nèi)的每個(gè)平面都必須發(fā)生移動(dòng)，這種現(xiàn)象被稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng)。ABJBJA3.本征擴(kuò)散系數(shù)與互擴(kuò)散系數(shù)第四十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日產(chǎn)生柯肯達(dá)爾效應(yīng)的原因是構(gòu)成擴(kuò)散偶的純組元A、B作為溶質(zhì)組元溶入對(duì)方一側(cè)并進(jìn)行擴(kuò)散時(shí)，各自的擴(kuò)散系數(shù)不同。這種效應(yīng)已在Cu-Ni、Cu-Sn、Ag-Zn等組成的擴(kuò)散偶中，發(fā)現(xiàn)，而且標(biāo)記總是向著低熔點(diǎn)組元一方移動(dòng)?；U(kuò)散——柯肯達(dá)爾效應(yīng)第四十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日2）本征擴(kuò)散系數(shù)與互擴(kuò)散系數(shù)考慮置換固溶體中的擴(kuò)散問題，置換固溶體中的溶質(zhì)原子遷移時(shí)，溶劑原子必須與之配合。從宏觀的角度看，如果只有溶質(zhì)原子的定向遷移，而溶劑原子不向相反的方向遷移，其結(jié)果將是不可想象的。既然在這種互擴(kuò)散過程中A、B組元擴(kuò)散系數(shù)不同，而宏觀測(cè)定的擴(kuò)散系數(shù)只有一個(gè)，這個(gè)測(cè)定值的含義是什么呢？達(dá)肯對(duì)這各問題處理時(shí)，把A、B組元各自的擴(kuò)散系數(shù)分別稱為各自的本征擴(kuò)散系數(shù)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的表觀擴(kuò)散系數(shù)稱為互擴(kuò)散系數(shù)，并提出可由互擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算本征擴(kuò)散系數(shù)的公式，即達(dá)肯方程。第四十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日3）達(dá)肯方程設(shè)DA和DB分別為組元A和B的本征擴(kuò)散系數(shù)，它們以相對(duì)擴(kuò)散區(qū)域內(nèi)垂直擴(kuò)散方向的某一平面F的擴(kuò)散通量作為參考來定義。如果把處于樣品擴(kuò)散區(qū)域外的部分作為參考，在擴(kuò)散區(qū)域內(nèi)所測(cè)量得到的平面F的移動(dòng)速度為，與這個(gè)速度有關(guān)的通量是：（1）（2）（3）（4）第四十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日式中：CA和CB是在平面F處的體積濃度。假定擴(kuò)散過程中晶體的密度不變，則：CA+CB=常數(shù)為求出DA、DB、D三者之間的關(guān)系，應(yīng)消去。利用上面（3）、（4）、（5）的公式可得：式中：NA、NB分別是A、B組元在合金中的摩爾分?jǐn)?shù)。（5）（6）第四十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日由式（3）和（4），利用（JA)F=-(JB)F,可得平面F的移動(dòng)速度，即：（7）式（6）和（7）合稱為達(dá)肯方程。D稱為互擴(kuò)散系數(shù)（亦稱化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)），它是由A和B各自的本征擴(kuò)散系數(shù)加權(quán)平均而得。如果D和已知，可利用達(dá)肯方程反過來確定本征擴(kuò)散系數(shù)DA和DB.第四十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日在不同類型的固溶體中，由于擴(kuò)散機(jī)制及其所決定的溶質(zhì)原子擴(kuò)散激活能不同，因而擴(kuò)散能力存在很大差別。4）影響擴(kuò)散的因素4.1）擴(kuò)散類型<1>固溶體類型間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散激活能一般都比置換固溶體的溶質(zhì)原子小，擴(kuò)散速度比置換型溶質(zhì)原子快得多。第四十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日例如，C，N，B等溶質(zhì)原子在鐵中的間隙擴(kuò)散激活能比Cr，Al等溶質(zhì)原子在鐵中的置換擴(kuò)散激活能要小得多，鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時(shí)，滲C，N比滲Cr或Al等金屬的周期短。<2>原子鍵力的影響原子鍵力越強(qiáng)，擴(kuò)散激活能Q值越高。熔點(diǎn)高的金屬的自擴(kuò)散激活能必然大。第四十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日<3>晶體結(jié)構(gòu)3.1)不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的擴(kuò)散系數(shù)。在致密度大的晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散系數(shù)，都比致密度小的晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散系數(shù)要小，致密度越小，原子越易遷移。（例如鐵在912℃時(shí)發(fā)生γ-Fe?α-Fe轉(zhuǎn)變，α-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)大約是γ-Fe的240倍。）3.2)結(jié)構(gòu)不同的固溶體由于對(duì)擴(kuò)散元素的固溶度不同以及由此所引起的濃度梯度差別，也將影響擴(kuò)散速度。第四十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日3.3)另外，晶體的各向異性也影響到擴(kuò)散的進(jìn)行，由其是對(duì)一些對(duì)稱性較低的晶體結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散的各向異性相當(dāng)明顯。3.4)擴(kuò)散元素性質(zhì)：擴(kuò)散原子與溶劑金屬差別越大，擴(kuò)散系數(shù)越大，差別指原子半徑、熔點(diǎn)、固溶度等。<3>晶體結(jié)構(gòu)第五十頁，共六十一頁，2022年，8月28日4.2）溫度的影響溫度是影響擴(kuò)散速率的最主要因素。溫度↑，原子熱激活能量↑，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)↑。擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T呈指數(shù)關(guān)系，隨著溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)急劇增大。溫度↑，原子的振動(dòng)能就↑，因此借助于能量起伏而越過勢(shì)壘進(jìn)行遷移的原子幾率↑。此外，溫度↑，金屬內(nèi)部的空位濃度↑，這也有利于擴(kuò)散。第五十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日4.3）晶體缺陷的影響在實(shí)際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料，對(duì)于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)通?？梢匝厝N途徑擴(kuò)散，即晶內(nèi)擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。若以QL，QS和QB別表示晶內(nèi)、表面和晶界擴(kuò)散激活能；DL，DS和DB分別表示晶內(nèi)、表面和晶界的擴(kuò)散系數(shù)，則一般規(guī)律是：QL＞QB＞QS，所以DS＞DB＞DL。第五十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日晶界、表面和位錯(cuò)等對(duì)擴(kuò)散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點(diǎn)陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小，加快了原子的擴(kuò)散。（而對(duì)于間隙原子則不然，一方面會(huì)加速其擴(kuò)散，另一方面會(huì)促使其偏聚，反而阻礙其擴(kuò)散，所以情況較復(fù)雜。）第五十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日4.4）其它影響因素（4.4.1）濃度無論是置換或是間隙固溶體，其組元的擴(kuò)散系數(shù)都會(huì)隨濃度變化而改變。（4.4.2）應(yīng)力的作用如果合金內(nèi)部存在著應(yīng)力梯度，那么，即使溶質(zhì)分布是均勻的，但也可能出現(xiàn)化學(xué)擴(kuò)散現(xiàn)象。第五十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日（4.4.3）第三組元的影響第三組元的加入對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響比較復(fù)雜，有的擴(kuò)散促進(jìn)擴(kuò)散，有的阻礙擴(kuò)散。4.4）其它影響因素在鋼中加入4％的鈷可使碳在-Fe中