第七章 發(fā)射光譜法

第七章發(fā)射光譜法第一頁，共二十六頁，2022年，8月28日7.1火焰光度法火焰光度法是最簡單的原子發(fā)射光譜分析法。原子發(fā)射光譜分析基本原理單色器或濾光片檢測器放大器M火焰中產(chǎn)生了什么？原子發(fā)射光譜！種類？產(chǎn)生條件、強度、影響因素？第二頁，共二十六頁，2022年，8月28日原子發(fā)射光譜原理原子在無外能作用時，總是處于基態(tài)，即能量最低狀態(tài)（低則穩(wěn)定），但當(dāng)基態(tài)原子從外界獲得足夠高的能量時，核外電子就要選擇性地吸收與自身能級差相對應(yīng)的能量，從基態(tài)（低能態(tài)）躍遷至高能態(tài)（激發(fā)態(tài)），而高能態(tài)的原子壽命很短（僅只有10-7～10-9秒），會很快地返回基態(tài)，把吸收的能量釋放出來，這樣便形成了原子光譜。根據(jù)作用于基態(tài)原子的能量的形式不同，從而形成不同的原子光譜。第三頁，共二十六頁，2022年，8月28日原子發(fā)射光譜原理能量？波長2熱能、電場撞擊激發(fā)____原子發(fā)射光譜光激發(fā)____原子吸收、原子熒光光譜基態(tài)波長1激發(fā)態(tài)第四頁，共二十六頁，2022年，8月28日Na原子能級圖3s589.0nm589.6nm819.5nm818.3nm3p3d4p4s330.2nm330.3nm1138.2nm1140.4nm01234eV能量的吸收與發(fā)射是非線性的，即不連續(xù)；2.只有與自身能級差相吻合的能量才能被吸收或發(fā)射，即選擇吸收；3.原子吸收能量到一定能級后，還能繼續(xù)吸收能量向更上級躍遷，使光譜復(fù)雜；4.釋放能量的形式可以是輻射或是熱量，若是前者，即發(fā)射光譜。第五頁，共二十六頁，2022年，8月28日Na原子和Mg+離子的能級圖第六頁，共二十六頁，2022年，8月28日能量計算3s589.0nm589.6nm819.5nm818.3nm3p3d4p4s1138.2nm1140.4nm01234eVEeV=hc=(6.62610-27(爾格)31017(光速nm/秒)1.60210-12

.1240.8(nm)E(eV)=當(dāng)向基態(tài)鈉原子提供2.11電子伏特的能量時，能被鈉原子吸收。2.5eV？=589.0；E(eV)=2.11=0.1nmE(eV)=12.4K第七頁，共二十六頁，2022年，8月28日原子發(fā)射光譜原理熱激發(fā)或電場引起的碰撞激發(fā) 形成原子發(fā)射光譜或離子發(fā)射光譜，最簡形式為火焰光度計。為什么？用光激發(fā) 形成原子吸收光譜和/或原子熒光光譜（前者是吸收能量過程，后者是釋放能量過程）。為什么？第八頁，共二十六頁，2022年，8月28日原子發(fā)射光譜原理原子光譜的特點1一般只有基態(tài)原子蒸氣的激發(fā)才能形成對分析有用的原子光譜；2只涉及原子核外價電子的躍遷，與內(nèi)層電子無關(guān)，相應(yīng)的能量變化一般在1～20eV之間，波長范圍約在100～1000nm之間；3多重性，一個價電子的譜線多重性為2，兩個價電子的譜線多重性為1、3，過渡金屬則更為復(fù)雜；4線光譜（銳線光譜）。第九頁，共二十六頁，2022年，8月28日火焰光度計主機1第十頁，共二十六頁，2022年，8月28日火焰光度計主機2第十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日火焰光度計主機3進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣毛細(xì)管滿度細(xì)調(diào)滿度粗調(diào)壓力表水封廢液杯鉀、鈉切換切換指示燈信號指示火焰觀察第十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日火焰光度計主機4燃燒裝置進(jìn)樣能同時測定鉀和鈉嗎？第十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日火焰光度計主機5燃燒頭防風(fēng)罩點火線圈第十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日火焰光度計測定單色器或濾光片檢測器放大器M光電池或光電管火焰光度計能測定的元素數(shù)目與采用的火焰氣體或溫度有關(guān)以往的火焰光度計使用空氣-乙炔火焰，可測定9種元素，其中主要是堿金屬和少數(shù)堿土金屬。目前的火焰光度計使用低級烷烴火焰，汽油、石油醚或煤氣，火焰溫度小于2000K。主要測定對象是K、Na，因而儀器結(jié)構(gòu)簡化，用濾光片代替單色器。第十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日7.2測定干擾及其消除火焰光度法簡單，但是要做好也不容易，其中涉及到多種干擾的消除。第十六頁，共二十六頁，2022年，8月28日測定干擾及其消除_光譜干擾光譜干擾（K、Na測定）主要是分子發(fā)射光譜的干擾，這是由于火焰溫度低，沒有足夠的能量破壞分子結(jié)構(gòu)，也沒有足夠的能量使大多數(shù)元素的原子激發(fā)。一般情況下，主要的干擾是CaOH，它在530～560nm處有一個吸收峰，并向兩側(cè)延伸，影響Na（589.0nm）的測定。實驗表明，被測溶液中Ca的濃度大于20g/ml，就會對Na的測定產(chǎn)生干擾，且隨Ca濃度的提高而加劇。消除方法是加入硫酸鋁降低Ca的濃度。Ca對K的光譜干擾很小，即使Ca達(dá)到400g/ml，也不會顯著干擾K的測定。第十七頁，共二十六頁，2022年，8月28日測定干擾及其消除_化學(xué)干擾化學(xué)干擾 由于陰離子與待測金屬離子形成在火焰中難離解的分子而導(dǎo)致的干擾。其中對鉀、鈉測定影響較大的是，鹵素離子。由于堿金屬的鹵化物如NaCl、KBr等，在低溫火焰中比較穩(wěn)定，使基態(tài)原子數(shù)目減少，發(fā)射減弱、靈敏度下降。 消除方法，加入過量的非待測陽離子。在對靈敏度要求不高時，可控制陰離子濃度基本相同的方法來克服，如測定氯化銨中的鈉離子，可向標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與待測樣品基本相同的氯化銨。此時，測定鈉的靈敏度會下降約5倍。第十八頁，共二十六頁，2022年，8月28日測定干擾及其消除_電離、自吸干擾電離干擾 使發(fā)射特征譜線的基態(tài)原子數(shù)目減少，消除方法是，加入更易電離的元素，如加入銫Cs，也可以把鉀和鈉的標(biāo)準(zhǔn)液配在一起，相互提供電子，減輕電離干擾。自吸干擾 I=acb b1（低濃度時） 一般，鉀、鈉離子濃度小于30g/ml時不會出現(xiàn)明顯的自吸。若試液中鹵素離子較高時，可考慮提高標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，因此時靈敏度下降。第十九頁，共二十六頁，2022年，8月28日測定干擾及其消除_物理、背景干擾物理干擾 控制介質(zhì)一致，尤其要注意酸度不能太高，一般應(yīng)小于0.25mol。否則讀數(shù)偏低，若能控制測定系列酸度一致，物理干擾可以減弱。背景干擾（火焰的背景發(fā)射） 可利用控制介質(zhì)基本相同，進(jìn)行空白調(diào)零來克服。第二十頁，共二十六頁，2022年，8月28日7.3定量分析定量分析 火焰光度法的測定誤差可達(dá)5%，最好情況下2%。故測定時，讀數(shù)的少許變化不要太在意，若讀數(shù)為50格，即使波動2格也問題不大。 其它具體測定方法同其它儀器，甚至可以用直接比較法（待測液濃度在線性范圍內(nèi)），即可不做標(biāo)準(zhǔn)曲線，以減少分析操作。第二十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日7.4測定可能出現(xiàn)的問題1.靈敏度下降 霧化器調(diào)節(jié)不佳，光電池疲勞，低濃度溶液在保存中被吸附，最好不要用玻璃瓶保存低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.讀數(shù)不穩(wěn)定 霧化器堵塞，氣壓不穩(wěn)，尤其是燃?xì)獠环€(wěn)。每次用完儀器后，一定要用蒸餾水多次洗滌，即用蒸餾水噴霧幾分鐘，洗去酸和鹽，避免腐蝕。第二十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日7.5分子熒光分析第二十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日干擾物理干擾 控制介質(zhì)一致，尤其要注意酸度不能太高，一般應(yīng)小于0.25mol。否則讀數(shù)偏低，若能控制測定系列酸度一致，物理干擾可以減弱。背景干擾（火焰的背景發(fā)射） 可利用控制介質(zhì)基本相同，進(jìn)行空白調(diào)零來克服。第二十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日7.3定量分析 火焰光度法的測定誤差可達(dá)5%，最好情況下2%。故測定時，讀數(shù)的少許變化不要太在意，若讀數(shù)為50格，即使波動2格也問題不大。 其它具體測定方法同其它儀器，甚至可以用直接比較法（待測液濃度在線性范圍內(nèi)），即可不做標(biāo)準(zhǔn)曲線，以減少分析操作。第二