第七章配位聚合

第七章配位聚合1第一頁，共六十八頁，2022年，8月28日

1953年，德國人Ziegler采用TiCl4/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫(60～90℃)和低壓(0.2～1.5MPa)條件下實現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結晶度較高，密度達0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人Natta

采用TiCl3/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點達175℃。第七章配位聚合2第二頁，共六十八頁，2022年，8月28日未滿22歲獲得博士學位曾在Frankfort,Heideberg大學任教，1936年任Halle大學化學系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯(lián)邦德國化學會會長主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學獎治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義K.ZieglerZiegler(1898－1973)小傳3第三頁，共六十八頁，2022年，8月28日意大利人，21歲獲化學工程博士學位1938年任米蘭工業(yè)大學教授，工業(yè)化學研究所所長50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果1952年,在德Frankford參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學獎Natta(1903~1979)小傳G.NattaNatta發(fā)現(xiàn)：將TiCl4改為

TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯。4第四頁，共六十八頁，2022年，8月28日

TiCl4/Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3/Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler—Natta引發(fā)劑。重要意義：可使乙烯、丙烯等低級烯烴聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性第七章配位聚合5第五頁，共六十八頁，2022年，8月28日7.2聚合物的立體規(guī)整性7.2.1聚合物的立體異構體結構異構（同分異構）：化學組成相同，原子和原子團的排列不同。頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結構異構；兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構。第七章配位聚合6第六頁，共六十八頁，2022年，8月28日立體異構

由于分子中的原子或基團的空間構型和構象不同而產(chǎn)生的異構構型異構：光學異構、幾何異構構象異構：由化學鍵旋轉所引起光學異構體也稱對映異構體,是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為

R（右）型和

S（左）型兩種異構體。

對于-烯烴聚合物，分子鏈中與R取代基連接的碳原子有下述結構：第七章配位聚合7第七頁，共六十八頁，2022年，8月28日

根據(jù)手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic無規(guī)立構Atactic第七章配位聚合8第八頁，共六十八頁，2022年，8月28日全同立構聚合物和間同立構聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物。

如果聚合物的每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象就將復雜的多。第七章配位聚合9第九頁，共六十八頁，2022年，8月28日幾何異構體

幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的，如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構體。順式構型反式構型聚異戊二烯第七章配位聚合10第十頁，共六十八頁，2022年，8月28日7.2.2光學活性聚合物

是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學活性聚合物。

有兩種方法可制備光學活性聚合物：改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境

一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。而采用一種光學活性引發(fā)劑，聚合后可改變R和S的比例。第七章配位聚合11第十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日

將這種光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為立構選擇性聚合。R/S=75/25光學活性聚合物光學活性引發(fā)劑R/S=50/50第七章配位聚合12第十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日將側基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/50第七章配位聚合13第十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日3.立構規(guī)整性聚合物的性能-烯烴聚合物

聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力。聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性

如：無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85全同PP和間同PP，高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。

全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。

第七章配位聚合14第十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日二烯烴聚合物

如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結構。全同Tm＝128℃間同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃是彈性優(yōu)異的橡膠

第七章配位聚合15第十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日立構規(guī)整度的測定

聚合物的立構規(guī)整性用立構規(guī)整度表征。

立構規(guī)整度：是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標。結晶比重熔點溶解行為化學鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質進行測定第七章配位聚合16第十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定

聚丙烯的全同指數(shù)(IIP)

＝

沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重IIP＝KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收峰面積K為儀器常數(shù)全同聚丙烯的立構規(guī)整度(全同指數(shù)、等規(guī)度)常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示。第七章配位聚合17第十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日

二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體的百分含量表示，可用IR、NMR測定。

聚丁二烯IR吸收譜帶

立構規(guī)整度與結晶度有關，但不一定一致。例如高順式1,4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫無負荷時不結晶。全同1,2：991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1第七章配位聚合18第十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日7.3.1配位聚合的定義

配位聚合是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。

鏈增長反應可表示如下：7.3配位聚合的基本概念第七章配位聚合19第十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應第七章配位聚合20第二十頁，共六十八頁，2022年，8月28日單體首先在過渡金屬上配位形成絡合物反應是陰離子性質間接證據(jù)：

-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH37.3.2配位聚合的特點第七章配位聚合21第二十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日直接證據(jù)：

用標記元素的終止劑終止增長鏈

14CH3OH14CH3O－＋H＋

得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H+，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合。第七章配位聚合22第二十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日增長反應是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進攻插入反應包括兩個同時進行的化學過程。第七章配位聚合23第二十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日一級插入單體的插入反應有兩種可能的途徑

不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入。第七章配位聚合24第二十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日

帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為二級插入。二級插入第七章配位聚合25第二十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日

兩種插入方式所形成的聚合物的結構完全相同，但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合為一級插入丙烯的間同聚合為二級插入第七章配位聚合26第二十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日配位聚合、絡合聚合

在含意上是一樣的，可互用。一般認為，配位比絡合表達的意義更明確配位聚合的結果：可以形成有規(guī)立構聚合物也可以是無規(guī)聚合物幾種聚合名稱含義的區(qū)別第七章配位聚合27第二十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日定向聚合、有規(guī)立構聚合

這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結構定義的，都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程。乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬于配位聚合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合。第七章配位聚合定向聚合：（tacticpolymerization)形成以有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程。定向聚合與立構規(guī)整聚合是同義語。28第二十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日7.3.3配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑-烯烴有規(guī)立構聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構聚合第七章配位聚合茂金屬引發(fā)劑29第二十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱極性單體:失活-烯烴：全同極性單體:全同-烯烴：無規(guī)第七章配位聚合30第三十頁，共六十八頁，2022年，8月28日配位引發(fā)劑的作用提供引發(fā)聚合的活性種提供獨特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用第七章配位聚合31第三十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日

一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)整化能力

取決于引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件第七章配位聚合32第三十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日7.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑7.4.1Z-N引發(fā)劑的組分周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基

Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(、、)

的活性較高主要用于

-烯烴的聚合第七章配位聚合33第三十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日

Ⅷ族：Co、Ni、Ru（釕）、Rh（銠）的鹵化物或羧

酸鹽,主要用于二烯烴的聚合共引發(fā)劑Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基有機鋁化合物應用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0～1X=F、Cl、Br、I第七章配位聚合34第三十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日當主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5第三組分

評價Z-N引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構規(guī)整度質量聚合速率產(chǎn)量:g產(chǎn)物/gTi第七章配位聚合35第三十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日

兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑，產(chǎn)率約500～1000g/gTi。

為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚叔胺第七章配位聚合36第三十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日

加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑，引發(fā)劑活性可提高到5×104gPP/gTi。

第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等，引發(fā)劑活性可達6×105

g/gTi或更高。第七章配位聚合37第三十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日7.4.2Z-N引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑。就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑，分為可溶性均相引發(fā)劑和不溶性非均相引發(fā)劑，后者的引發(fā)活性和定向能力較高。第七章配位聚合38第三十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日

形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件。如：在－78℃反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑，低溫下只能引發(fā)乙烯聚合。而溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉化為非均相，活性提高，可引發(fā)丙烯聚合。TiCl4或VCl4與AlR3

或AlR2Cl組合第七章配位聚合39第三十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日TiCl4TiCl2VCl3AlR3或AlR2Cl與組合

反應后仍為非均相，是-烯烴的高活性定向引發(fā)劑。又如：第七章配位聚合40第四十頁，共六十八頁，2022年，8月28日7.4.3使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引發(fā)劑鹵化鈦的性質非常活潑，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應；共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的N2中進行；在生產(chǎn)過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其是氧和水分；聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。第七章配位聚合41第四十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日7.5-烯烴的配位陰離子聚合1.Natta的雙金屬機理

1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要點如下：引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡合物聚合活性中心。

配位聚合機理一直是該領域最活躍、最引人注目的課題，但至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。第七章配位聚合42第四十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物活性中心-絡合物缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)βα第七章配位聚合43第四十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡合物六元環(huán)過渡狀態(tài)鏈增長αβαβαβ第七章配位聚合44第四十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，—

CH2CH3碳負離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機理存在問題：

1.對聚合物鏈在Al上增長提出異議;2.該機理沒有涉及規(guī)整結構的成因。第七章配位聚合45第四十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日2.Cossee-Arlman單金屬機理

Cossee（荷蘭物理化學家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體理論經(jīng)Arlman補充完善，得到大部分人的認同。第七章配位聚合46第四十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用第七章配位聚合47第四十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長kp配位加成插入移位第七章配位聚合48第四十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日插入反應是配位陰離子機理

由于單體電子的作用，使原來的Ti－C鍵活化，極化的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的插入反應增長活化能的含義和實質

R基離碳原子的距離大于形成C－C鍵的平衡距離（1.54?），需要移動1.9?，實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量立構規(guī)整性成因

單體如果在空位（5）和空位（1）交替增長，所得的聚合物將是間同立構，實際上得到的是全同立構，表明每次增長后R基將飛回空位（1），重新形成空位（5）。第七章配位聚合49第四十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日

降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同PP。實驗證明，在－70聚合可獲得間同PP。存在問題：

增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學上不夠合理，不能解釋共引發(fā)劑對PP立構規(guī)整度的影響。

R的“飛回”速度單體配位插入速度需要能量放出能量

按此設想，聚丙烯的全同與間同立構之比應取決于第七章配位聚合50第五十頁，共六十八頁，2022年，8月28日向單體轉移終止+鏈終止方式向金屬脫氫轉移第七章配位聚合51第五十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日氫解

+

活性種,需要一定活化能這就是為什么用H2調節(jié)分子量時Xn和Rp都降低的原因向共引發(fā)劑AlR3轉移終止+第七章配位聚合52第五十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日3.丙烯聚合動力學重點研究的是穩(wěn)定期（III期）的動力學特點是聚合速率不隨聚合時間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應的影響用兩種模型處理

ⅡⅢRpABt丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動力學曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨Ⅰ第七章配位聚合53第五十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日Langmuir-Hinschlwood模型假定：TiCl3表面吸附點既可吸附烷基鋁（所占分數(shù)Al），又可吸附單體（所占分數(shù)M），且只有吸附點上的單體能發(fā)生反應。則溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構成平衡。KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)[Al]、[M]分別為溶液中烷基鋁、單體濃度第七章配位聚合54第五十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日

當TiCl3表面和AlR3反應的活性點只與吸附單體反應時，則實驗表明：

當單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競爭時，聚合速率服從Langmuir模型。式中，[S]為吸附點的總濃度將Al、M

代入上式，第七章配位聚合55第五十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日Rideal模型

假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應。將Al

代入Rp式得

當單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時，Rp符合Rideal模型。第七章配位聚合56第五十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日7.6二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比－烯烴更為復雜原因加成方式不同可得到多種立構規(guī)整性聚合物單體存在構象問題增長鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類Z－N引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑第七章配位聚合57第五十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日-烯丙基鎳引發(fā)劑過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與-烯丙基形成穩(wěn)定聚合物其中-烯丙基鎳（-C3H5NiX）最重要。X是負性基團，可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3第七章配位聚合58第五十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日

-烯丙基鎳引發(fā)劑容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為-烯丙基鎳引發(fā)劑。如無負性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物聚合活性隨負性配體吸電子能力增大而增強負性配體為I時，得反1,4結構(93％),對水穩(wěn)定。第七章配位聚合59第五十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日

-烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機理配位形式?jīng)Q定立體構型

順式配位或雙座配位丁二烯第七章配位聚合60第六十頁，共六十八頁，2022年，8月28日順1,4-聚丁二烯

反式配位或單座配位丁二烯