現(xiàn)代分析技術(shù) 青島科技大學(xué) NMR

為什么學(xué)習(xí)NMR闡明（化學(xué)）結(jié)構(gòu)合成有機(jī)化學(xué)，合成高分子化學(xué)，天然產(chǎn)物，合成化學(xué)家選擇的分析工具研究動力學(xué)過程反應(yīng)動力學(xué)，平衡過程（化學(xué)或結(jié)構(gòu)）確定三維空間結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)，DNA，蛋白質(zhì)/DNA復(fù)合物，多糖藥物設(shè)計結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系醫(yī)學(xué)-MRI當(dāng)前1頁，總共117頁。TheWinnerofTheNobelPrizeinPhysics(1952)R.R.ErnstTheWinnerofTheNobelPrizeinChemistry(1991)K.Wüthrich(維特里希因）E.M.PurcellF.Bloch

TheWinnerofTheNobelPrizeinChemistry(2002)核磁共振領(lǐng)域諾貝爾獎獲得者當(dāng)前2頁，總共117頁。S.P.Mansfield(彼得－曼斯菲爾德),UniversityofNottingham,英國P.C.Lauterbur(保羅－勞特布爾),UniversityofIllinois,美國

2003年諾貝爾生理學(xué)和醫(yī)學(xué)獎獲得者核磁共振成像技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，醫(yī)學(xué)診斷和生物細(xì)胞研究領(lǐng)域的突破性成就。當(dāng)前3頁，總共117頁。核磁共振(NMR)是非常有效的譜學(xué)技術(shù)，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。

-高分辨液體核磁共振一個四聚糖的1DNMR譜當(dāng)前4頁，總共117頁。一個16kD蛋白質(zhì)的2DNOESY譜當(dāng)前5頁，總共117頁。-固體核磁共振當(dāng)前6頁，總共117頁。

-液晶體系的核磁共振-

核磁共振成像（MRI)當(dāng)前7頁，總共117頁。

1.核磁共振的產(chǎn)生

自旋運動磁矩與磁場的作用與能量不同能級核磁共振

一基本原理當(dāng)前8頁，總共117頁。自旋角動量：核的自旋運動大多數(shù)原子核都有圍繞某個軸做自旋轉(zhuǎn)運動的現(xiàn)象I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；僅僅I

≠0的核能吸收/發(fā)射電磁輻射，是核磁研究的對象。原子量和原子序數(shù)均為偶數(shù)I=0（12C,16O）原子量為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)I

=整數(shù)(14N,2H,10B）原子量為奇數(shù)I

=半整數(shù)(1H,13C,15N,31P)當(dāng)前9頁，總共117頁。InuclideInuclide012C,16O3/211B,23Na,35Cl,37Cl1/21H,13C,15N,19F,29Si,31P5/217O,27Al12H,14N310B當(dāng)前10頁，總共117頁。核磁矩：核磁矩的自旋態(tài)由磁量子數(shù)m(m有2I+1個取向)確定，是量子化的。磁偶極矩，它決定了每個“核磁”的方向和大小當(dāng)前11頁，總共117頁。磁場的作用（量子力學(xué)理論）以I＝1/2核為例

未加外磁場時，所有核自旋是無序的，沒有能級分裂（簡并狀態(tài)）=g

h/2

因為核自旋具有磁矩，當(dāng)施加一個強(qiáng)磁場（Bo)后，它們就與外加磁場平行或反平行BoZ=hm=-g

h/2當(dāng)前12頁，總共117頁。外磁場B0作用下，平行和反平行于B0的核磁矩之間產(chǎn)生能級差Bo=0Bo>0DE=hBo

ab核磁矩在每個能級都有不同布居數(shù)N，由Boltzmman分布決定對在500MHz磁場中的1H核兩能級的布居數(shù)差值遠(yuǎn)小于IR和UV，所以NMR信號很弱N/N=e-E/TkBE=

hBo/2E=-hBo/2h=1.05510-34JsH=26.75107radT-1s-1B0=11.7433TkB=1.3810-23JK-1T=297KN/N

=e-hB0/

kBT=1.000085當(dāng)前13頁，總共117頁。能量和頻率（量子力學(xué)理論）

因為能量與頻率相關(guān)，所以我們可以得到下面重要的關(guān)系式：NMR共振頻率或叫共振條件E=h

E=

hBo

通常磁場條件下,1HNMR共振頻率在100-800MHz范圍.NMRo=-Bo

/2(Hz)

o=-Bo

(rads-1)垂直于Bo方向施加一個射頻場B1,且此射頻場的頻率等于由Bo產(chǎn)生的能級差對應(yīng)的頻率o時（共振條件）,自旋粒子就吸收能量產(chǎn)生能級躍遷,既低能級的粒子向高能級躍遷,產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。當(dāng)前14頁，總共117頁。進(jìn)動和自旋陀螺（經(jīng)典力學(xué)理論）核具有自旋角動量，所以可以粗略認(rèn)為核繞其自身z軸不斷旋轉(zhuǎn)。自旋磁矩

不為零的核可以看成是小的原子磁子。

如果自旋磁矩

處于大的外磁場Bo中，

與Bo的相互作用會產(chǎn)生一個扭矩，不論原來的取向如何，它都將趨向于沿Bo方向取向。lBoBoor...mm當(dāng)前15頁，總共117頁。

現(xiàn)在就有兩個力作用于具有自旋磁矩的的核上：

I迫使它沿Bo排列的扭矩

II保持它不斷自旋的自旋角動量進(jìn)動:想像一下在重力作用下的陀螺繞Bo進(jìn)動的頻率叫拉莫爾（Larmor）頻率（o=-Bo）或進(jìn)動（precession）頻率，與用能量方法給出的結(jié)果相同。有些NMR現(xiàn)象用經(jīng)典力學(xué)無法解釋，但可以用嚴(yán)格的量子力學(xué)方法來推倒。繞B0旋轉(zhuǎn)（進(jìn)動）Bowomgravity當(dāng)前16頁，總共117頁。2.化學(xué)位移根據(jù)共振條件:=hBo/2，核的共振頻率只決定于旋磁比和Bo。由于同一種核的相同，若它們都只經(jīng)受外磁場的作用，則只能觀測到一條頻率固定的NMR譜線。對NMR來講，毫無意義?；瘜W(xué)位移產(chǎn)生原因：原子核處在核外電子氛圍中，電子在外加磁場的作用下產(chǎn)生次級磁場，該核受到屏蔽。處于不同化合物中或同一化合物中不同位置的質(zhì)子共振吸收頻率不同（化學(xué)位移）測量，比較化學(xué)位移了解分子結(jié)構(gòu)使核磁方法存在意義當(dāng)前17頁，總共117頁。同種類型的核，如果所處化學(xué)環(huán)境不同，它們就會感受到不同的局部磁場Bloc，那么核所經(jīng)受的有效場Beff為：

是核的磁屏蔽常數(shù),與核的化學(xué)環(huán)境（既原子的電子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)）有關(guān),與外磁場無關(guān)。Bloc的本質(zhì)是由于電子的軌道運動所產(chǎn)生的屏蔽。Beff

=Bo

+Bloc=Bo(

1

–

)Bloc

=–

Bo

=-

Bo(1

–)/2BlocBoBoBoBo當(dāng)前18頁，總共117頁。NMR標(biāo)度（，ppm）頻率標(biāo)度隨外磁場的改變而改變，應(yīng)用起來不方便。

使用相對標(biāo)度，用特殊的化合物作參考信號：

w-wrefd=106 ppm(partspermillion)

wref不隨磁場改變，用100MHz(2.35T)磁場測得的與用600MHz(14.1T)磁場測得的相同。

TMS

(Tetramethylsilane

)常用參考物質(zhì)，有12個等性的1H核和4個等性的13C核。其它參考物質(zhì):用于有機(jī)溶劑13C譜的二氧六環(huán)，用于水溶液樣品1H譜的TSP（sodiumsaltof3-(Trimethylsilyl)propionate-2,2,3,3-d4）。當(dāng)前19頁，總共117頁。1H，～15ppm0TMSppm2107515AliphaticAlcohols,protonsatoketonesOlefinsAromaticsAmidesAcidsAldehydes當(dāng)前20頁，總共117頁。ppm5015010080210AliphaticCH3,CH2,CHCarbonsadjacenttoalcohols,ketonesOlefinsAromatics,conjugatedalkenesC=OofAcids,aldehydes,esters0TMSC=Oinketones13C，~220ppm當(dāng)前21頁，總共117頁。HO-CH2-CH3去屏蔽小的屏蔽常數(shù)大的化學(xué)位移移往低場正屏蔽大的屏蔽常數(shù)小的化學(xué)位移移往高場

ppm當(dāng)前22頁，總共117頁。影響化學(xué)位移的因素當(dāng)前23頁，總共117頁。原子的屏蔽（孤立原子的屏蔽）：=3.19×10-5Z4/3原子序數(shù)Z越大，化學(xué)位移范圍也越寬，如13C、19F、31P的化學(xué)位移范圍比1H寬1～2個數(shù)量級。不同核的化學(xué)位移范圍15N13C31P19F1H實際上一次實驗只能觀測一種核。當(dāng)前24頁，總共117頁。

CH3X化合物甲基的化學(xué)位移與X基團(tuán)電負(fù)性的關(guān)系：XSi(CH3)4HCNNH2IBrClOHFEx1.742.092.373.082.943.153.323.523.92H0.00.231.972.472.162.683.053.384.26分子內(nèi)的屏蔽－其它原子或基團(tuán)對目標(biāo)核的磁屏蔽作用（分子結(jié)構(gòu)信息）

誘導(dǎo)效應(yīng)－由于電負(fù)性較強(qiáng)基團(tuán)的拉電子作用導(dǎo)致與之相連的原子(基團(tuán))周圍的電子密度下降，核磁屏蔽減少，譜線向低場方向移動。當(dāng)前25頁，總共117頁。

Cl的連續(xù)取代對CH4分子1H化學(xué)位移的影響Cl取代基的數(shù)目

(1H)去屏蔽效應(yīng)隨相隔原子個數(shù)增加逐漸衰減當(dāng)前26頁，總共117頁。共軛效應(yīng)－由于共軛多重鍵電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致原子（基團(tuán)）電子密度和磁屏蔽的改變CCHOCH3HH3.884.035.285.906.27p-共軛（推電子給位）-共軛（從位拉電子）當(dāng)前27頁，總共117頁。p-共軛（推電子給位）-共軛（從位拉電子）No化合物（OH）ppm效應(yīng)1ROH1.

45.3誘導(dǎo)2C6H5OH3.

86.5誘導(dǎo)+弱共軛3RCOOH9.

312.4誘導(dǎo)+弱共軛當(dāng)前28頁，總共117頁?？紤]H-Y分子,Y可以是一個原子或基團(tuán)（如C-C單鍵,C=C雙鍵,C三C叁鍵，C=O雙鍵等）,在外磁場作用下,圍繞Y的電子就被迫以某種方式運動,產(chǎn)生磁矩Y,因而形成次級磁場.次級磁場具有方向性,故對分子各部位的磁屏蔽各不相同,即磁各項異性效應(yīng).假設(shè)鍵是圓柱形對稱的,則

H核處的屏蔽常數(shù)可以表示為c||

和

c分別為平行于和垂直于化學(xué)鍵的磁化率。

的符號取決于兩個因子:(3cos2-1)的符號，當(dāng)＝5444‘時，＝0；(||-)的符號，它依賴于鍵的特性。C三C的(||-)的符號正好和其它各鍵的情況相反。因而屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)也正好相反。磁各項異性效應(yīng)1s=(c||-c)(1-3cos2q)3r34pCCHqr當(dāng)前29頁，總共117頁。若用此式作圖,我們會從鍵的中心開始劃分出兩個錐形體，錐形體內(nèi)部與外部屏蔽效果不同。+為屏蔽區(qū)，-為去屏蔽區(qū)。在54.7°,屏蔽效果是零.+

shielding-

deshielding++++-----++OC-當(dāng)前30頁，總共117頁。環(huán)流效應(yīng)BenzeneCyclohexa-1,3-diene[18]-annulene當(dāng)前31頁，總共117頁。

VanderWaalseffect分子間的屏蔽——其它分子中的原子或基團(tuán)的屏蔽當(dāng)兩個原子相互靠近時，由于范德華力的作用，電子云互相排斥，導(dǎo)致原子周圍的電子密度降低，電子屏蔽減少，譜線向低場移動氫鍵效應(yīng)使電子云密度平均化，使OH或SH中質(zhì)子移向低場。如分子間形成氫鍵，其化學(xué)位移與溶劑特性及濃度有關(guān)如分子內(nèi)形成氫鍵，與溶液無關(guān)，只與分子本身有關(guān)當(dāng)前32頁，總共117頁。6420(1H)/ppmOHCH2CH3[EtOH]1M0.1M0.01M0.001M分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵與誘導(dǎo)效應(yīng)同當(dāng)前33頁，總共117頁。順磁效應(yīng)－由未配對電子引起譜線加寬（從幾個Hz到幾十甚至幾百Hz）

化學(xué)位移范圍增寬（(1H)可增大到數(shù)十至數(shù)百）(1H)/ppm溶劑效應(yīng)稀溶液；不能與溶質(zhì)有強(qiáng)烈相互作用

介質(zhì)磁化率效應(yīng)內(nèi)標(biāo)（相同介質(zhì)，相同磁化率）外標(biāo)（磁化率校正）

當(dāng)前34頁，總共117頁。HO-CH2-CH3去屏蔽小的屏蔽常數(shù)大的化學(xué)位移移往低場正屏蔽大的屏蔽常數(shù)小的化學(xué)位移移往高場

ppm當(dāng)前35頁，總共117頁。影響化學(xué)位移的因素當(dāng)前36頁，總共117頁。3.自旋－自旋偶合和偶合常數(shù)如果只有化學(xué)位移這一效應(yīng)，則NMR譜都將由一些單峰組成，且峰面積正比等性核的數(shù)目。但實驗證明，NMR譜都將由一組組多重峰組成。當(dāng)前37頁，總共117頁。自旋－自旋偶合產(chǎn)生原因：相鄰核自旋間相互干擾，存在能量偶合，譜線分裂。偶合方式：1直接偶合：核磁矩間直接發(fā)生偶合作用。與核間的空間距離和取向有關(guān)。2間接偶合：（J偶合或標(biāo)量偶合）核間通過核外電子云間作用產(chǎn)生的偶合作用。固體NMR譜都存在液晶溶劑中的分子及大分子溶液中也都存在，但直接偶合只有殘余貢獻(xiàn)，比固體中小的多。液體非粘性溶液中，直接偶合由于分子快速的滾動被平均掉。但間接偶合不能被平均掉，液體高分辨NMR譜中呈現(xiàn)的多重峰主要是間接偶合作用的結(jié)果。當(dāng)前38頁，總共117頁。當(dāng)自旋體系存在自旋－自旋J偶合時，導(dǎo)致NMR譜線分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距，反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱為偶合常數(shù)J

。(couplingconstant)單位HZ偶合常數(shù)的分類：按偶合核之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目分為：1J,2J,3J?????.隨著相隔化學(xué)鍵數(shù)目的增加，J偶合常數(shù)將迅速減小，一般來說1J>2J>3J>4J，nJ（n4）很難觀測到。13C1H1H1Hone-bondthree-bond1J(1H-13C)13C1H1H2J(1H-1H)two-bond3J(1H-1H)當(dāng)前39頁，總共117頁。質(zhì)子與質(zhì)子之間的相互關(guān)系：1）化學(xué)等價：同一分子中化學(xué)位移相同的質(zhì)子?；瘜W(xué)等價質(zhì)子具有相同的化學(xué)環(huán)境。2）磁等價：如果有一組化學(xué)等價質(zhì)子，當(dāng)它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子。3）二者間關(guān)系：化學(xué)等價，不一定磁等價；但磁等價的一定是化學(xué)等價的。同碳?xì)渑己吓袛喈?dāng)前40頁，總共117頁。OR-CH2-CH3，C-C鍵自由旋轉(zhuǎn)，CH3叁個1H化學(xué)環(huán)境同，化學(xué)位移相等。CH2兩個1H化學(xué)位移也相等。由于1H環(huán)境的交換，CH2上任一質(zhì)子與CH3上任一質(zhì)子3JHH相同。所以CH2和CH3上1H核不僅化學(xué)等性，且磁等性。磁等性核CH2（或CH3）的2JHH偶合常數(shù)在NMR譜上反映不出來，因為這些CH2（或CH3）質(zhì)子有相同的能量。當(dāng)前41頁，總共117頁。二氟乙烯CH2=CF2，兩個H和兩個F是化學(xué)等性的，即Ha=Hb，F(xiàn)a=Fb，但磁不等性，JHaFa

JHbFa，JHaFbJHbFb。由于偶合常數(shù)不同，所以Ha和Hb核能量不同，2JHH0。當(dāng)前42頁，總共117頁。磁不等價核：有機(jī)分子中磁不等價性普遍存在，對推斷結(jié)構(gòu)很有用。例1：雙鍵同碳質(zhì)子磁不等價

例2：單健帶有雙鍵性質(zhì)時，會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。

當(dāng)前43頁，總共117頁。例3：單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，也會產(chǎn)生磁不等價質(zhì)子

BrCH2CH(CH3)2有三個構(gòu)象。在室溫下，分子繞C－C軸快速旋轉(zhuǎn)，使兩個氫核Ha與Hb處于一個平均的環(huán)境，因此Ha與Hb等價。而低溫下，這個化合物大部分由I、II兩個構(gòu)象組成，只有少量的III，于是Ha與Hb因所處環(huán)境有差別而成為不等價了。當(dāng)前44頁，總共117頁。例4：與不對稱碳原子連接的－CH2－質(zhì)子是不等價的。C*為不對稱碳原子，在i的分子中，不管R-CH2-的旋轉(zhuǎn)速度有多快，－CH2-的兩個質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境總是不相同，所以-CH2-磁不等價，見ii、iii、iiii的Newman投影圖。當(dāng)前45頁，總共117頁。例5：構(gòu)象固定的環(huán)上－CH2－質(zhì)子是不等價的。

在室溫下環(huán)已烷的兩種構(gòu)象轉(zhuǎn)化速度快，因此直立氫Ha與平伏He的化學(xué)位移被平均化，結(jié)果環(huán)已烷的信號為單一尖峰δ＝1.43ppm。而甾族化合物（環(huán)戊烷并全氫菲類化合物的總稱）的稠環(huán)構(gòu)象是固定的，因此Ha和He的化學(xué)位移不相同為不等價核，所以甾族化合物在δ＝0.8-2.5ppm之間有復(fù)雜的信號。當(dāng)前46頁，總共117頁。影響偶合常數(shù)的因素（1）原子核的磁性（旋磁比）A、B兩核之間的偶合常數(shù)與旋磁比的乘積成正比。

1JAB（Hz）與AB的關(guān)系分子偶合1JAB（Hz）A/2B/2AB/42（MHz/T）H2H3PCH4HD1H——1H1H——31P1H——13C1H——2D28018212543.042.642.642.642.642.617.210.76.541814.76732.72455.82278.60當(dāng)前47頁，總共117頁。（

2）偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：質(zhì)子－質(zhì)子偶合常數(shù)a)同碳質(zhì)子J：隔兩個化學(xué)鍵，由于各質(zhì)子性質(zhì)完全一致，只觀察到一單峰。(除磁不等價）b)鄰碳質(zhì)子：隔三個化學(xué)鍵，J較大，是最重要的偶合分裂。鄰碳質(zhì)子的Karplus曲線可見，不同位置上的核，相互間偶合常數(shù)不同，大小與其各自所在平面的夾角有關(guān)。乙烯3J順＝11.6Hz,3J反＝19.1Hzc)遠(yuǎn)程偶合：核之間作用較小，很少觀察到分裂。當(dāng)前48頁，總共117頁。雙鍵體系中3Jtrans總是大于3Jcis，大小與取代基電負(fù)性相關(guān)。自由旋轉(zhuǎn)化合物，取代基電負(fù)性越大3JHH越小，但取代基對3JHH影響不如對雙鍵化合物影響大。類似H-C-X-H途徑傳遞的偶合（X：O,N,S,Se），3JHH除雜原子X的誘導(dǎo)效應(yīng)外，也有類似Karplus的關(guān)系，例：3JH1H3=13.1Hz3JH1H2=2.9Hz3JH1H3=14.1Hz3JH1H2=2.3HzXH2C=CHX(cis)H2C=CHX(trans)CH3CH2-XH11.519.08.0Ph10.717.57.6Cl7.414.87.2當(dāng)前49頁，總共117頁。（

3）偶合常數(shù)與電子結(jié)構(gòu)：核周圍電子密度越大，傳遞偶合的能力也越強(qiáng)*原子序數(shù)：隨著原子序數(shù)的增加，核周圍電子密度也增加，因而傳遞偶合的能力也增加，偶合常數(shù)增大。H3P182Hz;PF31410Hz*化學(xué)鍵電子云分布（鍵長的影響）JC-C<JC=C<JCC當(dāng)前50頁，總共117頁。1H一級近似譜耦合分裂規(guī)律

各組峰中心為各基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移值。譜線分裂數(shù)服從(n＋1)規(guī)則，n為鄰近基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)和。若一種核a同時與不同的鄰近核發(fā)生不同的J偶合，a核譜線分裂數(shù)目N=(n+1)(n’+1);若類似則N=(n+n’+1).譜線的裂距等于偶合常數(shù)J。譜線的強(qiáng)度比服從寶塔式規(guī)則,形成的峰都是內(nèi)側(cè)高、外側(cè)低各組峰的面積比等于相應(yīng)基團(tuán)質(zhì)子數(shù)之比。磁全同質(zhì)子之間沒有偶合分裂（ClCH2CH2Cl),只有單峰。ps：n+1規(guī)律是一種近似的規(guī)律，實際分裂的峰強(qiáng)度比并不完全按上述規(guī)律分配。－CH3ppm1.223.705.0-CH2-OH高純度CH3CH2OHJCH2-OHJCH2-CH3CH2部分JCH2-OHJCH2-CH3當(dāng)前51頁，總共117頁。4.弛豫過程

當(dāng)電磁波量子的能量恰好等于樣品分子的某種能級差時，樣品吸收電磁波量子從低能級躍遷到高能級。由于波爾茲曼分布，低能級粒子數(shù)應(yīng)多于高能級粒子數(shù)，所以存在某過程使高能級的原子核回到低能級，這個過程就叫弛豫過程(relaxation)由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。當(dāng)前52頁，總共117頁。弛豫時間:從高能態(tài)恢復(fù)到低能態(tài)所需時間，固體核磁譜。而弛豫時間長，核磁共振信號窄；反之，譜線寬?？v向弛豫t1（自旋－晶格弛豫Spin-LatticeRelaxation）:體系與環(huán)境交換能量。處于高能級的核將其能及時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。橫向弛豫t2（自旋－自旋弛豫Spin-SpinRelaxation）：核磁矩之間的相互作用。兩個相鄰的核處于不同能級，進(jìn)動頻率相同，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。當(dāng)前53頁，總共117頁。BrukerAvance500MHz譜儀當(dāng)前54頁，總共117頁。當(dāng)前55頁，總共117頁。核磁管注意事項

使用樣品管前：首先清洗干燥；要在平面上滾動，確定平直；然后對燈光仔細(xì)檢查有無裂紋；插入轉(zhuǎn)子時要注意是否過緊過松。當(dāng)前56頁，總共117頁。核磁管如何清洗

a.用原先的溶劑（非氘代）清洗；

b.不知道原先溶劑時，用二氯甲烷、丙酮清洗；

c.如果仍洗不掉，在適當(dāng)?shù)娜軇┲杏贸暡ㄕ袷?，或者用棉棒擦洗（可能會損壞核磁管）；

d.如果必要的話，用混酸（HNO3/H2SO4，不可用鉻酸）溶解；

e.上述一步或多步完成后，再用蒸餾水、丙酮反復(fù)洗三次，空氣中干燥或低溫烘干。當(dāng)前57頁，總共117頁。譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：分子中磁不等價質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。當(dāng)前58頁，總共117頁。譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對數(shù)目以化學(xué)位移解析各基團(tuán)首先解析：再解析：

最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫D2O交換，解析消失的信號由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)得出結(jié)論，驗證解構(gòu)當(dāng)前59頁，總共117頁。6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。譜圖解析當(dāng)前60頁，總共117頁。裂分與位移當(dāng)前61頁，總共117頁。1-氯丙烷的1H-NMR圖當(dāng)前62頁，總共117頁。2-氯丙烷的1H-NMR圖當(dāng)前63頁，總共117頁。乙酸乙酯的核磁共振譜圖當(dāng)前64頁，總共117頁。苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？當(dāng)前65頁，總共117頁。cab譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定當(dāng)前66頁，總共117頁。5223化合物C10H12O2876543210δ2.1δ3.0δ4.30δ7.3當(dāng)前67頁，總共117頁。正確結(jié)構(gòu)：u=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰

當(dāng)前68頁，總共117頁。9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61當(dāng)前69頁，總共117頁。C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：當(dāng)前70頁，總共117頁?；衔顲10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H當(dāng)前71頁，總共117頁。化合物C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51)δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3)δ5.21—CH2上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個正確?為什么?當(dāng)前72頁，總共117頁?；衔顲8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)987654310δ9.87δ3.87當(dāng)前73頁，總共117頁?；衔顲8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代δ9.87—醛基上上氫，低場正確結(jié)構(gòu)：

δ3.87CH3峰，向低場位移,與電負(fù)性基團(tuán)相連當(dāng)前74頁，總共117頁。1700cm-1,C=0,醛,酮<3000cm-1,-C-H飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)3無裂分，無相鄰質(zhì)子Ｃ６Ｈ１２Ｏ聯(lián)合解譜當(dāng)前75頁，總共117頁。C8H14O4

1700cm-1,C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H飽和烴，無芳環(huán)(1)三種質(zhì)子4：4：６(2)裂分，有相鄰質(zhì)子；(3)

=1.3(6H)兩個CH3裂分為3,相鄰C有2H;CH3-CH2-(4)=2.5(4H),單峰,CO-CH2CH2-CO-(5)=4.1(4H)低場(吸電子),兩個-O-CH2-當(dāng)前76頁，總共117頁。1#2#3#4#5#δ10.558.057.466.962.17當(dāng)前77頁，總共117頁。簡化譜圖的方法1.采用高場強(qiáng)儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA當(dāng)前78頁，總共117頁。2.活潑氫D2O交換反應(yīng)與O、S、N相連的氫是活潑氫。想看活潑氫一定選擇CDCl3或DMSO做溶劑。活潑氫的由于氫鍵，濃度，溫度等因素的影響化學(xué)位移值會在一個范圍內(nèi)變化。重水交換是在核磁管里加入1-2滴重水，搖勻，再做譜圖會發(fā)現(xiàn)活潑氫消失。當(dāng)前79頁，總共117頁。當(dāng)前80頁，總共117頁。當(dāng)前81頁，總共117頁。當(dāng)前82頁，總共117頁。3.介質(zhì)效應(yīng)12CDCl3溶液12吡啶溶液當(dāng)前83頁，總共117頁。4.去偶法（雙照射）第二射頻場H2υ2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對的Am偶合照射Ha照射Hb當(dāng)前84頁，總共117頁。5.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]銪OHOH當(dāng)前85頁，總共117頁。1HNMR譜圖實例當(dāng)前86頁，總共117頁。單體氫譜中化學(xué)位移歸屬：δ(ppm)δ(ppm)

實驗值計算值4.644.504.554.506.786.716.856.526.776.607.768.407.648.147.587.447.697.78當(dāng)前87頁，總共117頁。一、概述核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對靈敏度為質(zhì)子的1/5600；碳與氫的偶合不僅使13C譜復(fù)雜，且使13C的信號更弱。PFT-NMR(1970年)，實用化技術(shù)；H0EI=I=HsplittingC

splitting核磁共振碳譜當(dāng)前88頁，總共117頁。13C譜特點：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；能給出不與氫相連的碳的共振吸收峰。（2）化學(xué)位移范圍大；0～250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合幾率很?。?3C天然豐度1.1%；（4）13C-1H偶合可消除，譜圖簡化。（5）弛豫時間長當(dāng)前89頁，總共117頁。PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET當(dāng)前90頁，總共117頁。NMR的三個方向：液體高分辨核磁共振生物大分子固體高分辨核磁共振材料核磁共振成象（MRI）醫(yī)學(xué)當(dāng)前91頁，總共117頁。固體NMR中的一些基本問題1.為什么要做固體NMR？a.樣品不溶解b.樣品溶解，但是結(jié)構(gòu)改變c.了解從液體到固體的結(jié)構(gòu)變化

liquidNMRSolidstateNMR

d.作為x-ray的重要補(bǔ)充

x-raylong-rangorderingssNMRshort-rangordering2.應(yīng)用領(lǐng)域a.無機(jī)材料（分子篩、玻璃、陶瓷等）b.有機(jī)固體（高分子、膜蛋白等）當(dāng)前92頁，總共117頁。3.液體NMR與固體NMR的區(qū)別(1)譜線：固體譜線寬液體譜線窄

H2O液體線寬<1Hz固體線寬>1000Hz液體分子快速運動把使譜線增寬的各種內(nèi)部相互作用平均為零(2)硬件：a.Highpower(1000W)shortpulsewidth(激發(fā)SW大）lowpower(100W)largepulsewidth(激發(fā)SW小）b.魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）探頭(3)差別在減小HR-MASprobe、Nano-probe凝膠、生物組織樣品介于固體與液體之間微克級的液體樣品當(dāng)前93頁，總共117頁。高分子材料的許多功能是在固態(tài)時才有的，固體NMR是研究其相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)及分子運動的有效工具之一

.寬線核磁共振譜液體NMR有非常尖銳的譜線，因而可觀察到非常小的化學(xué)位移變化，但失掉了各向異性的信息，這些各向異性的作用就是NMR譜線增寬的來源，通常稱為“寬線NMR”.高分辨固體核磁共振使固體NMR譜線變窄，可得固體高分辨譜，它能顯示出化學(xué)位移和多重結(jié)構(gòu)得固體NMR譜。高分辨固體核磁共振當(dāng)前94頁，總共117頁。不飽和度（degreeofunsaturation）：當(dāng)一個化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)烴后，與其同碳的飽和開環(huán)鏈烴相比較，每缺少二個氫為一個不飽和度。一個雙鍵1，一個叁鍵2，一個脂環(huán)1，一個苯環(huán)4不飽和度U指其中雙鍵、叁鍵、脂環(huán)和苯環(huán)不飽和度之和，且不能加以區(qū)分。經(jīng)驗公式如下：U=1+2n6+n4+1/2(3n5+n3-n1)若化合物中不含V價以上元素，可以簡化：U=1+n4+1/2(n3-n1)當(dāng)前95頁，總共117頁。Ｐｓ：１計算不飽和度時，二價元素不參加計算２元素化合價應(yīng)按其在化合物中實際提供成價電子數(shù)計算３一個化合物中，有多個同一元素原子，且提供成鍵電子不同，分別按各自實際提供成價電子數(shù)計算。４元素化合價不分正負(fù)，也不論何種元素，只按分類計算５含變價元素，如氮、磷、硫等，可對每種可能化合價做一次不飽和度計算，然后據(jù)光譜進(jìn)行取舍例：計算Ｃ１３Ｈ１３Ｏ４Ｐ不飽和度Ｐ按三價算：Ｕ＝８Ｐ按五價算：Ｕ＝９當(dāng)前96頁，總共117頁?；瘜W(xué)位移δH除了可以利用各種化學(xué)位移表直接查詢之外，還可以用某些經(jīng)驗公式計算而得。1）亞甲基和次甲基δ=CH2=δ三CH=2）烯烴質(zhì)子δC=C-H=5.25+Z同+Z順+Z反3）芳烴質(zhì)子δH=7.26+∑ZZ（IS）取代基常數(shù)

=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)當(dāng)前97頁，總共117頁。各類氫的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm當(dāng)前98頁，總共117頁。②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.2~8.0ppm當(dāng)前99頁，總共117頁。-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：