第六章分子結(jié)構(gòu)

第六章分子結(jié)構(gòu)第一頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

鍵參數(shù)價鍵理論分子的幾何構(gòu)型分子間力和氫鍵分子軌道理論基本要求第二頁，共四十九頁，2022年，8月28日凡能表征化學鍵性質(zhì)的物理量都稱為鍵參數(shù)。一、鍵能（Eθ）計算化學反應(yīng)的能量變化時（舊鍵斷裂，新鍵形成，都會引起體系內(nèi)能的變化），嚴格講應(yīng)計算內(nèi)能的變化（△U=△H－P.△V），但一般化學反應(yīng)中體積功（P.△V）很小，因此可用反應(yīng)過程的焓變（△rHm）近似表示內(nèi)能的變化。鍵能——氣體分子每斷裂單位物質(zhì)的量的某鍵時的焓變，例如298.15K標準態(tài)下，H-Cl鍵的鍵能Eθ=431kJ·mol-1，鍵能可作為衡量化學鍵牢固程度的鍵參數(shù)。1、對雙原子分子鍵能在數(shù)值上(D).2、對多原子分子（如CH4）中若某鍵不只一個，到該鍵鍵能等于同種鍵逐級解離能（D）的平均值。二、鍵長（Lb）分子內(nèi)成鍵兩原子核間的平衡距離——鍵長（Lb），可用光譜測定。

鍵參數(shù)

第三頁，共四十九頁，2022年，8月28日鍵參數(shù)同一種鍵在不同分子中的鍵長數(shù)值上基本上是個定值，說明一個鍵的性質(zhì)主要決定于成鍵原子的本性。兩個確定的原子間，如形成不同的化學鍵，其Lb越短，鍵能Eθ越大，鍵越牢固；兩個相同原子組成的共價單鍵鍵長的一半，即共價半徑，A－B鍵的鍵長，Lb(A－B)=γA+γB（共價半徑）。三、鍵角分子中兩個相鄰化學鍵間的夾角稱鍵角，見P155圖，它可用分子光譜或X射線衍射法測得。如知道某分子內(nèi)全部化學鍵的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)，則可得分子的幾何構(gòu)型。第四頁，共四十九頁，2022年，8月28日價鍵理論二、價鍵理論

現(xiàn)代共價鍵理論有價鍵理論和分子軌道理論，著重講價鍵理論。（一）共價鍵1、共價鍵的形成

共價鍵——原子間成鍵電子的原子軌道重疊而形成的化學鍵。2、價鍵理論要點

應(yīng)用量子力學研究H2分子的結(jié)果，推廣到其它分子體系，從而發(fā)展為價鍵理論：第五頁，共四十九頁，2022年，8月28日價鍵理論

（1）兩原子接近時，自旋方向相反的未成對的價電子可以配對，形成共價鍵。（2）成鍵電子的原子軌道如能重疊越多，形成的共價鍵越牢固——最大重疊原理。

3、共價鍵的特征

（1）飽和性

據(jù)要點（1）可推知，一個原子有幾個未成對電子，一般就只能和幾個自旋方向相反的電子配對成鍵，如N≡N，說明一個原子形成共價鍵的能力是有限的，這就決定了共價鍵具有飽和性。有些原子中本來為未成對電子，在特定條件（①原子外層有空軌道，②相化合的原子必須電負性大）下也可被拆開為單電子而參與成鍵，如SF6的形成。此為激發(fā)成鍵。第六頁，共四十九頁，2022年，8月28日價鍵理論

（2）方向性據(jù)要點（2）可推知，成鍵電子的原子軌道只有沿軌道伸展方向進行重疊（S軌道除外），才會有最大重疊，所以有方向性，如H2O分子。

4、原子軌道的重疊只有當原子軌道對稱性相同（原子軌道中“+”“-”符號表明對稱性）的部分重疊，兩原子間才會有概率密度（電子云）較大的區(qū)域，才能形成共價鍵，稱對稱性原則。（原子軌道角度分布圖中“+”“－”表示此圖形的對稱關(guān)系：符號相同，表示對稱性相同；符號相反，表示對稱性不同或反對稱）第七頁，共四十九頁，2022年，8月28日價鍵理論5、共價鍵的類型共價鍵若以是否有極性區(qū)分，分為極性共價鍵（強、弱）和非極共價鍵。若按原子軌道重疊部分所具有的對稱性分類，可分為三類（1）σ鍵：原子軌道重疊部分，對鍵軸（兩原子核間連線）具有圓柱形對稱性的，這種共價鍵稱為σ鍵。形成這種鍵的電子叫σ電子。第八頁，共四十九頁，2022年，8月28日價鍵理論（2）π鍵：原子軌道重疊部分，對鍵軸所在的某一特定平面具有反對稱性，稱π鍵，形成這種鍵的電子叫π電子。形成雙鍵或叁鍵的兩原子間，常既有σ鍵又有π鍵。如N2分子中。第九頁，共四十九頁，2022年，8月28日（3）δ鍵：若原子軌道以面對面（如dxy與dxy）方式重疊，為δ鍵（在金屬原子間成鍵或多核配合物結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)）。6、配位共價鍵凡共用電子對由一個原子單方面提供而形成的共價鍵稱配位鍵。以CO為例說明。第十頁，共四十九頁，2022年，8月28日價鍵理論配位鍵形成的條件有二：（1）一個原子其價層有未共用的電子對（孤電子對）。（2）在原子價層有空軌道。在分子間、分子內(nèi)、離子間或分子-離子間均可形成。

（二）離子鍵離子鍵本質(zhì)——陽、陰離子間靜電引力而形成的化學鍵。離子鍵可存在于氣體分子（如Na+、Cl-離子型分子內(nèi)），但大量存在于離子晶體中。第十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日特征—無飽和性、無方向性。（三）鍵型過渡

極性鍵就是介于非極性鍵與離子鍵間的過渡鍵型。

成鍵兩元素的電負性差值（△X）越大，鍵的極性越強。極性共價鍵可看作是含有小部分離子鍵成分和大部分共價鍵成分的中間鍵型。當極性鍵間離子鍵過渡時，共價鍵部分（又稱共價性）漸少，離子性漸增。第十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子的幾何構(gòu)型

三、分子的幾何構(gòu)型（一）價鍵理論的局限性。用價鍵理論能較好地說明不少雙原子分子價鍵的形成，但不能很好說明多原子分子價鍵的形成和分子構(gòu)型，如CH4就遇到困難。（二）雜化軌道理論

鮑林在價鍵理論中引入雜化軌道概念，并發(fā)展成為雜化軌道理論。

第十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子的幾何構(gòu)型

1、雜化軌道理論的要點：（1）某原子成鍵時，在鍵合原子的作用下，原來原子的運動狀態(tài)有可能發(fā)生變化，主要有兩個方面①電子激發(fā)；②價層中若干個能級相近的原子軌道“混雜”起來并重新組成一組新的軌道（稱雜化軌道），這一過程稱軌道的雜化。（2）同一原子中能級相近的n個原子軌道，組成幾個雜化軌道，如SP雜化。（3）雜化軌道比原來雜化的軌道成鍵能力增強。第十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子的幾何構(gòu)型

2、雜化類型與分子幾何構(gòu)型（1）SP雜化：以BeCl2為例說明。

實驗結(jié)果，氣態(tài)BeCl2是一個直線型共價分子，鍵角180°，鍵長、鍵能均相等。雜化軌道理論的說明：①中心Be原子價層構(gòu)型2S2，成鍵時，Be原子在鍵合Cl原子作用下，運動狀態(tài)改變。<i>電子激發(fā)2S22p0→2S12p1，與此同時，Be原子的2S軌道與一個剛躍進電子的2P軌道發(fā)生SP雜化，形成兩個等價SP軌道。第十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子的幾何構(gòu)型

<ii>成鍵時，Cl原子以具有未成對電子的3P軌道與Be原子的2個SP軌道進行軌道重疊，電子配對，形成兩個（P－SP）σ鍵，由于SP軌道S、P成份相同，所以與P軌道重疊后，重疊部分應(yīng)相同，故BeCl2中兩個鍵鍵能相同，鍵長相等。<iii>根據(jù)理論計算，這兩個雜化軌道正好成180°夾角，即在同一直線上為最大限度重疊，Cl原子只能從直線兩端進行重疊，故Cl原子只能位于Be原子為中心的直線兩端，故BeCl2為直線型分子。此外，周期表中ⅡB的某些共價化合物,如HgCl2也采取SP雜化。

第十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子的幾何構(gòu)型

（2）SP2雜化：同一原子內(nèi)一個S和2個P軌道混雜，稱SP2雜化。實測：氣態(tài)BF3，具有三角形結(jié)構(gòu)，3個B-F鍵等同，鍵角120°。雜化軌道理論的說明，仍從三點去說明，（與前類似）。除BF3外，其余氣態(tài)鹵化硼分子中B也是SP2雜化。（3）SP3雜化：同一原子由一個S和3個P軌道混雜，稱SP3雜化。實測：CH4分子，正四面體構(gòu)型，鍵角109°28′，四個C-H鍵等同。第十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子的幾何構(gòu)型

解釋：仍從三點去說明。（與前類似）除CH4分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4等分子也是SP3雜化。（4）不等性雜化如NH3分子,實測:鍵角107°18′，比120°差得遠，接近109°28′。H2O分子,實測:鍵角104°45′也與109°28′接近。這里N、O均取SP3雜化，如N原子第十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子的幾何構(gòu)型

有一對電子未成鍵，因更靠近N原子，其電子云在N原子外占據(jù)較大空間，對三個N-H鍵的電子云有較大排斥作用，使鍵角被壓縮到107°18′，故NH3為三角錐型。H2O為兩對孤電子對，對成鍵電子對的排斥，鍵角被壓得更小，故為104°45′。由于孤電子對的電子云比較集中于N原子附近，即它們有更多的S軌道成分，所以四個SP3雜化軌道不完全等同。這種產(chǎn)生不完全等同軌道的雜化，稱不等性雜化。第十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子的幾何構(gòu)型

（5）部分雜化以CO2為例，C原子的價層軌道不完全參與雜化，它采取SP雜化。又如C2H4、C2H2中C分別取SP2和SP雜化。第三周期及其后的元素原子，還可能有d軌道參與的雜化，后再介紹。雜化軌道的不足：用雜化軌道理論去預(yù)測分子的幾何構(gòu)型，未必能得到滿意的結(jié)果，以后又有了一些新的理論，如價層電子對互斥理論（VSEPR）、分子軌道理論等，下面再簡介分子軌道理論。第二十頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子軌道理論

四、分子軌道理論價鍵理論的不足，如液態(tài)和固態(tài)O2的順磁性問題就不能說明。此外，光譜研究證明還有H2+存在，(H?H)+，價鍵理論也不能說明，故發(fā)展起分子軌道理論，它在說明很多分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能問題上很成功，在共價鍵理論中，占有非常重要的位置。（一）分子軌道理論的基本思路M.O.理論是把原子電子層結(jié)構(gòu)的主要思路推廣到分子體系而形成的一個分子結(jié)構(gòu)理論，由原子的電子層結(jié)構(gòu)引入分子中。第二十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子軌道理論

（1）分子中的核心是分子中各原子核的平衡位置構(gòu)成的骨架。（2）分子核心之外，有若干個能級不相同的軌道，由低到高排列，越靠近分子核心，分子軌道的能量越低。（分子中有等價分子軌道）（3）分子中的所有電子按兩個原理一條規(guī)則填入分子軌道中。（二）分子軌道的形成量子力學認為，M.O.是由A.O.組合而成。M.O.軌道數(shù)=參與組合的原子軌道總數(shù)如當2個H原子組成H2分子時，兩個H原子的1S軌道可組合成2個分子軌道。分子軌道的形狀可通過A.O.的重疊,分別近似描述。第二十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子軌道理論

1、S-S原子軌道的組合

電子若進入圖示中的上面那種分子軌道，對形成分子不利，稱反鍵分子軌道；若進入圖示中下面的分子軌道，則會使分子中原子鍵合，所以稱成鍵分子軌道。由S-S原子軌道組成的這兩種分子軌道，其電子云沿鍵軸（兩原子核連線）圓柱形對稱分布，這種分子軌道稱σ分子軌道，為進一步區(qū)別它們，寫成σ﹡ns；σns。通過理論計算和實驗測定可知，Eσ﹡ns>Ens>Eσns。σ軌道上的電子稱σ電子。如H2分子軌道與H原子軌道能量關(guān)系圖。H2的分子軌道式：H2[(σ1s)2]

第二十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子軌道理論

2、P-P原子軌道的組合可有“肩并肩”、“頭碰頭”兩種方式組合σ分子軌道π分子軌道（三）分子軌道的能級每種分子的每個分子軌道都有確定的能量，不同分子的M.O.能量不同，可計算可測定P178圖((a)(b))第一、二周期元素所組成的同核雙原子分子能級圖。下面應(yīng)用分子軌道理論來描述某些同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)。第二十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子軌道理論例1：F2分子的結(jié)構(gòu)根據(jù)6.22(a)圖能級填電子：分子軌道式：F2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2pg)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2]F2形成的主要鍵，即(σ2p)2即FσF鍵。例2：N2分子結(jié)構(gòu)分子軌道式：N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2pg)2(π2pz)2(σ2px)2]故有三個鍵。第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖第二十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日（四）分子軌道理論的應(yīng)用：1、推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)（1）H2+分子離子與Li2分子。H2+[(σls)1]能存在，[H?H]+中的鍵稱單電子σ鍵。Li2[KK(σ2s)2]體子能量降低，可能存在（氣體中已觀察到）。[Li:Li]稱單σ鍵。

（2）Be2分子和Ne2分子Be2[KK(σ2s)2(σ*2s)2]Ne2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2(σ*2px)2]能量抵消∴Be2、Ne2不是很不穩(wěn)定就是根本不存在。事實上，到目前未發(fā)現(xiàn)它們。分子軌道理論

第二十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子軌道理論

（3）He2分子和He2+分子離子。He2[(σls)2(σ*ls)2]，所以He2不存在，因此稀有氣體都是單原子分子。He2+[(σls)2(σ*ls)1]，體系總能量下降，可以存在。為了區(qū)別于單電子σ鍵，把[HeHe]+分子離子中的化學鍵稱三電子σ鍵。2、描述分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鍵級=

一般鍵級越大，鍵能越大，分子越穩(wěn)定。但只是定性推斷，有例外。第二十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子軌道理論

3、預(yù)言分子的順磁性與反磁性物質(zhì)磁性實驗發(fā)現(xiàn)，凡有未成對電子的分子，在外加磁場中必須磁場方向排列，分子的這種性質(zhì)叫順磁性，具有這種性質(zhì)的物質(zhì)稱順磁性物質(zhì)，反之，為反磁性。O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)1]所以O(shè)2分子具有順磁性。第二十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子軌道理論

以上兩種理論是處理分子結(jié)構(gòu)的兩種近似方法，它們各有優(yōu)缺點：價鍵理論：（1）簡明直觀；（2）價鍵概念突出；（3）在描述分子的幾何構(gòu)型方面有獨到之處，容易掌握。但認為是定域鍵，且只有配對才能成鍵，使它的應(yīng)用范圍變窄，對許多分子的結(jié)構(gòu)和性能不能給予確切解釋。M.O.理論，把電子分布統(tǒng)籌安排，使分子具有整體性（非定域鍵）；把成鍵條件放寬，有單電子鍵，故應(yīng)用范圍變寬，但它的價鍵概念不明確，計算方法復雜，一般人不易運用和掌握；在描述分子幾何構(gòu)型方面也不夠直觀。兩種理論各有長短，目前還不能偏。第二十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫鍵五、分子間力和氫鍵（一）分子的極性和變形性1、分子的極性

每個分子中正、負電荷總量相等，整個分子是電中性的。但對每一種電荷量來說，都可設(shè)想一個集中點，稱“電荷中心”。分子中若正、負電荷中心不重合在同一點上，那么這兩個中心又可稱作分子的兩個極（正極和負極），這樣的分子就具有極性?？傊烘I的極性——電子對是否偏移，分子的極性——整個分子正、負電荷中心是否重合。第三十頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫鍵按極性影響，分子可以分三種類型：離子型分子，極性分子，非極性分子。為了衡量分子極性的大小，引入物理量——分子偶極矩（μ）。μ=q.dd為偶極長，d為正負電荷中心上的電荷量，μ可用實驗測定，單位是庫·米（c·m）。應(yīng)用：（1）若某分子μ=O則為非極性分子，μ≠0為極性分子。μ越大，極性越強，因此可用μ比較分子極性的強弱。（2）用μ驗證或判斷某些分子的幾何構(gòu)型。如=0到CS2為直線型分子。第三十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫鍵2、分子變形性

在外加電場作用下，分子正、負電荷中心分離而產(chǎn)生誘導偶極的過程，稱為分子的變形極化。分子中因電子云和核發(fā)生相對位移而使分子外形發(fā)生變化的性質(zhì)，稱為分子的變形性。外電場越強，分子變形越顯著，μ越大，電場撤離，分子變?yōu)榉菢O性。

μ誘導=α×Eα稱分子的誘導極化率。

第三十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日

對極性分子，本身存在的偶極稱固有偶極（永久偶極），在外電場作用下，會取一定方向排列這一過程稱為分子的定向極化。同時極性分子也會產(chǎn)生誘導偶極。所以這種分子的偶極為固有偶極和誘導偶極之和，分子的極性增強?？梢姌O性分子在電場中的極化包括分子的定向極化和變形極化兩方面。第三十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫鍵（二）分子間力：（假定分子間不發(fā)生化學反應(yīng)為前提）1、分子間的相互吸引作用（1）非極性分子間色散力——分子間由瞬時偶極而產(chǎn)生的作用力，非極性分子間正是因此而形成固體或液體。（2）非極性分子和極性分子間非極性分子在極性分子固有偶極作用下會發(fā)生變形極化，產(chǎn)生誘導偶極，這種由誘導偶極與固有偶極間的作用力——誘導力，此外，極性分子也會出現(xiàn)瞬時偶極，這樣在非極性分子與極性分子間還會有色散力。第三十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫鍵（3）極性分子間極性分子互相接近時，因固有偶極而發(fā)生定向極化，這樣，固有偶極的取向而產(chǎn)生的作用力——取向力。極性分子定向排列后還會進一步產(chǎn)生變形極化，產(chǎn)生誘導偶極，因此它們間還有誘導力，當然它們間也會有色散力。第三十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫鍵分子間力色散力、取向力和誘導力第三十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫鍵2、分子間力的特點和影響因素

特點（五類）（1）本質(zhì)是一種電性作用力（靜電吸引）（2）作用范圍：是短程力，作用范圍僅幾百庫·米，當分子間距離為分子本身直徑的4~5倍時，作用力迅速減弱。（3）作用能：一般只有幾-幾十千焦每摩，比化學鍵鍵能小1-2個數(shù)量級，但對由共價型分子組成的物質(zhì)的一些物理性質(zhì)影響很大。（4）一般沒有飽和性和方向性，（5）對大多數(shù)分子，色散力是主要的，一般相對大小，色散力＞取向力＞＞誘導力。第三十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫鍵影響因素：

①分子間距離，這是主要因素，距離增大，作用力迅速減弱。②取向力還與溫度和分子的極性強弱有關(guān)：溫度升高，取向難，取向力減弱，分子偶極矩越大，取向力越強。③誘導力還與極性分子極性強弱和非極性分子的變形性大小有關(guān)：極性分子偶極矩越大，非極性分子極化率越大，誘導力越強。④色散力主要與分子的變形性有關(guān)，即分子極化率越大，色散力越強。第三十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫鍵3、分子間力對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響：主要影響熔、沸點、氣化熱、熔化熱。液態(tài)物質(zhì)分子間力越大，氣化熱越大，沸點越高。態(tài)物質(zhì)分子間力越大，熔化熱越大，熔點越高。一般說：結(jié)構(gòu)相似的同系列物質(zhì)（如X2）相對分子質(zhì)量越大，分子變形性也越大，分子間力越強，物質(zhì)的熔、沸點就越高。

第三十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫鍵相對分子質(zhì)量相等（如H3PO4、H2SO4）或近似而體積大的有較大變形性熔、沸點相對較高。溶質(zhì)或溶劑（若它們是同系列，如有機物中）的極化率α越大，分子變形性和分子間的力越大，溶解度越大。分子極性小的（如聚乙烯、聚異丁烯等）分子間力小，硬度不大，含有極性基因的有機玻璃等物，分子間力較大，具有一定的硬度。第四十頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫鍵（三）氫鍵在HX熔、沸點變化出現(xiàn)反常，這是因除分子間力外，還有氫鍵。1、氫鍵的形成如HF分子中，半徑減小，它內(nèi)層電子的帶部分正電荷的氫原子與附近的HF分子中含孤電子對并帶部分負電荷的F原子間產(chǎn)生的靜電吸引力，即氫鍵。同種分子間可產(chǎn)生氫鍵，不同種分子間也可產(chǎn)生氫鍵。如NH3和H2O

第四十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日冰的晶體結(jié)構(gòu)：(小球代表氫原子,大球代表氧原子,實線代表H—O鍵，虛線代表氫鍵)分子間力和氫鍵第四十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫鍵根據(jù)結(jié)合情況，氫鍵通式：X—H……Y從對氫鍵鍵長不同出發(fā)，對氫鍵產(chǎn)生兩種不同的理解：①“X—H……Y”把整個結(jié)構(gòu)叫氫鍵。這樣鍵長指X與Y間距離，如“F—H…F”鍵長為255Pm。②“H……Y”叫氫鍵，這樣氫鍵的長為163Pm。因此在這用氫鍵鍵長時，要特別注意。但對氫鍵鍵能理解是一致的。把X—H…Y—H分解為HX和HY所需的能量。第四十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日分子間力和氫