第十二章 含磷和含硫有機(jī)化合物

第十二章含磷和含硫有機(jī)化合物第一頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日§12—1S、P原子的成鍵特征

一、價(jià)電子構(gòu)型二、P-Pπ鍵三、3d軌道參與成鍵§12—2含硫有機(jī)物一、低價(jià)含硫化合——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物二、磺酸及其衍生物——高價(jià)含硫有機(jī)物三、離子交換樹指§12—3含磷有機(jī)物一、分類與命名二、生物體內(nèi)磷的主要存在形式§12—4有機(jī)磷農(nóng)藥一、分類二、農(nóng)藥的加工劑型和藥效三、有機(jī)磷農(nóng)藥第二頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日一、價(jià)電子構(gòu)型1．核外電子排布

N：1S2

2S22P3；P：1S22S22P63S23P3O：1S2

2S22P4；S：1S22S22P6

3S23P42．

比較

原子體積電負(fù)性受核的束縛力和C成鍵O、N較小較大較大2P—2PπS、P較大較小較小2P—3Pπ它們能形成相似的共價(jià)化合物：R—OH醇R3N胺

R—SH硫醇R3P膦#§12—1S、P原子的成鍵特征第三頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日二、

P—Pπ鍵1．2P—2Pπ鍵（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）三、

3d軌道參與成鍵1．S電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵。2．利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)（P電子對(duì)）填充其空軌道，而形成一類新的π鍵，它是由d軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做d—Pπ。#§12—1S、P原子的成鍵特征第四頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日一、

低價(jià)含硫化合物——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物1．

結(jié)構(gòu)和命名

S原子可形成與氧相似的低價(jià)含化合物。—SH官能團(tuán)，叫做硫氫基或巰基。硫醇、硫酚、硫醚的命名與相應(yīng)的含氧化物相似，只是在母體前加硫字。2．

物理性質(zhì)分子量較低的硫醇有毒，并有難聞的嗅味。水溶性比相應(yīng)的醇低得多。沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低得多，與分子量相應(yīng)的硫醚相近。⑴硫醇

乙硫醇（62）甲硫醚（62）乙醇（46）沸點(diǎn)37℃38℃78℃無(wú)色液體，氣味難聞。沸點(diǎn)比相應(yīng)的酚低。#⑵硫酚§12—2含硫有機(jī)物第五頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)論:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚3．

化學(xué)性質(zhì)⑶硫醚

硫酚苯酚沸點(diǎn)168℃181.4℃無(wú)色液體，氣味刺鼻，沸點(diǎn)比相應(yīng)的醚高。

甲硫醚甲醚沸點(diǎn)38℃-24.9℃⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa179.5107.8硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng)，可解釋如下：

a．可從S、O原子的價(jià)電子處于不同的能級(jí)來(lái)解釋。3p-1s,2p-1s。b．也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來(lái)解釋。

c.還可從鍵能說(shuō)明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。⑵氧化反應(yīng)a．硫醇的緩和氧化#§12—2含硫有機(jī)物第六頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日比較O-HS-HO-OS-S鍵能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/mol生物體內(nèi)非常重要的氧化還原過(guò)程b．硫醇的強(qiáng)氧化

c.硫醚的氧化#§12—2含硫有機(jī)物第七頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日二甲亞砜的介電常數(shù)（ε=45），是優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑#⑶生成重金屬鹽§12—2含硫有機(jī)物第八頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日二、

磺酸及其衍生物——高價(jià)含硫有機(jī)物1．

磺酸通式：RSO3H物性反應(yīng)容于水，易潮解，強(qiáng)酸，強(qiáng)堿。常在染料和藥物中引入磺酸基#§12—2含硫有機(jī)物第九頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日2．衍生物磺胺類藥物#§12—2含硫有機(jī)物第十頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日三、離子交換樹脂1．離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂是一類具有離子交換作用的高聚物。2．陽(yáng)離子交換反應(yīng)#§12—2含硫有機(jī)物第十一頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日3．特點(diǎn)

①可逆平衡反應(yīng)。（是一動(dòng)態(tài)平衡）②是非均相反應(yīng)。③可連續(xù)或串連操作。④分離速度快，產(chǎn)品純度高。⑤設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，成本低。4．用途●提取稀有元素?！穹蛛x氨基酸等天然產(chǎn)物。●純化水?！窨勺魉釅A催化劑?！襻t(yī)藥方面#§12—2含硫有機(jī)物第十二頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日一、分類與命名重要性：·在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)?！ぁび捎谟袡C(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥?！ぁぁび袡C(jī)磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛。1.伯膦

RPH2；

仲膦

R2PH；

叔膦

R3P；

季鏻鹽R4P＋X-2.亞膦酸及其衍生物§12—3含磷有機(jī)物第十三頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。膦3.膦酸及其衍生物：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。4.磷酸酯：磷酸中羥基的H被-R取代的衍生物。5.有機(jī)磷農(nóng)藥的命名十分長(zhǎng)，習(xí)慣用商品名稱。#§12—3含磷有機(jī)物第十四頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日二、生物體內(nèi)磷的主要存在形式主要以磷酸單酯、二磷酸單酯或三磷酸單酯的形式存在#§12—3含磷有機(jī)物第十五頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日“高能鍵”：在某些生物化學(xué)中它可以放出能量。一般磷酸酯水解時(shí)放出的能量為8000—16000J/mol，而含高能鍵的磷酸酯水解時(shí)可放出33000—54000J/mol的能量。#§12—3含磷有機(jī)物第十六頁(yè)，共十七頁(yè)，2022年，8月28日二、農(nóng)藥的加工劑型和藥效1．

按化學(xué)組成可分為：無(wú)機(jī)農(nóng)藥、有機(jī)農(nóng)藥（天然、合成）、抗菌農(nóng)藥。一、分類2．按防治對(duì)象可分為：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。1．

粉劑2．可濕性粉劑3．乳劑4．

煙劑5．

顆粒劑三、

有機(jī)磷農(nóng)藥1．

內(nèi)吸性2．作用3．

方向——高效、低