第四章電子衍射

第四章電子衍射第一頁，共五十三頁，2022年，8月28日電子衍射與X射線衍射相比的優(yōu)點電子衍射能在同一試樣上將形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來。電子波長短，單晶的電子衍射花樣婉如晶體的倒易點陣的一個二維截面在底片上放大投影，從底片上的電子衍射花樣可以直觀地辨認出一些晶體的結(jié)構(gòu)和有關取向關系，使晶體結(jié)構(gòu)的研究比X射線簡單。物質(zhì)對電子散射主要是核散射，因此散射強，約為X射線一萬倍，曝光時間短。第二頁，共五十三頁，2022年，8月28日不足之處2.散射強度高導致電子透射能力有限，要求試樣薄，這就使試樣制備工作較X射線復雜；3.在精度方面也遠比X射線低。1.電子衍射強度有時幾乎與透射束相當，以致兩者產(chǎn)生交互作用，使電子衍射花樣，特別是強度分析變得復雜，不能象X射線那樣從測量衍射強度來廣泛的測定結(jié)構(gòu)。第三頁，共五十三頁，2022年，8月28日1）斑點花樣：

2）菊池線花樣：

3）會聚束花樣：衍射花樣的分類：平行入射束與單晶作用產(chǎn)生斑點狀花樣；主要用于確定第二象、孿晶、有序化、調(diào)幅結(jié)構(gòu)、取向關系、成象衍射條件；平行入射束經(jīng)單晶非彈性散射失去很少能量，隨之又遭到彈性散射而產(chǎn)生線狀花樣；主要用于襯度分析、結(jié)構(gòu)分析、相變分析以及晶體的精確取向、布拉格位置偏移矢量、電子波長的測定等；會聚束與單晶作用產(chǎn)生盤、線狀花樣；可以用來確定晶體試樣的厚度、強度分布、取向、點群、空間群以及晶體缺陷等。第四頁，共五十三頁，2022年，8月28日

斑點花樣的形成原理、實驗方法、指數(shù)標定、花樣的實際應用。菊池線花樣和會聚束花樣只作初淺的介紹。

本章重點第五頁，共五十三頁，2022年，8月28日空間點陣＋結(jié)構(gòu)基元＝晶體結(jié)構(gòu)晶面：（hkl），{hkl}晶向:<uvw>，[uvw]晶帶：平行晶體空間同一晶向的所有晶面的總稱，[uvw]4.1電子衍射原理2.1.1晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣第六頁，共五十三頁，2022年，8月28日空間點陣abab陣點:用一個等效點代表一個結(jié)構(gòu)單元。共軛平移矢量:以陣點為原點的平移矢量。二維初級點陣:用共軛平移矢量構(gòu)成的平行四邊形只包含一個陣點。初級共軛平移矢量:初基點陣的平移矢量。點陣是由具體的晶體結(jié)構(gòu)抽象出來的描述晶體對稱性的空間格子.沿平移矢量t=ua+vb+wc平移后，得到的新的空間圖形恰與平移前的一樣。第七頁，共五十三頁，2022年，8月28日５個平面點陣和４個平面晶系平面晶系點陣類型及符號點陣的點群相協(xié)調(diào)的點群慣用晶胞形狀斜交斜交點陣(mp)21,2平行四邊形，a≠b,α任意值正交簡單矩形點陣(op)2mmm,2mm矩形，a≠b,α=90o有心矩形點陣(oc)2mm正方正方點陣(tp)4mm4mm正方形,a=b,α=90o六角六角點陣(hp)6mm6,6mm,3,3m菱形，a=b,α=120o第八頁，共五十三頁，2022年，8月28日baα斜交點陣(mp)簡單矩形點陣(op)abααab有心矩形點陣(oc)五種平面點陣abα=90o正方點陣(tp)abα=120o六角點陣(hp)第九頁，共五十三頁，2022年，8月28日第十頁，共五十三頁，2022年，8月28日三維晶族、晶系、Bravais點陣與坐標系晶族晶系晶類點群個數(shù)慣用坐標系點陣類型名稱符號對參數(shù)限制待測參數(shù)三斜a三斜1,12無a,b,c,α,β,γ三斜單斜m單斜2,m,2/m3α=γ=90oa,b,c,β簡單,側(cè)心正交o正交222,mm2,mmm3α=β=γ=90oa,b,c簡單,側(cè)心體心,面心四方t四方4,4,4/m,422,4mm,42m,4/mmm7a=bα=β=γ=90oa,c體心,面心六角h三角3,3,32,3m,3m5a=b=c,α=β=γa,α菱面體六角6,6,6/m,622,6mm,62m6/mmm7a=b,γ=120oα=β=90oa,c簡單立方c立方23,m3,432,43m,m3m5a=b=c,α=β=γ=90oa簡單,體心,面心第十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日abcαΥβ三斜每一個Bravais點陣就是點陣平移群，所以點陣平移群有14種，晶體學點群有32種，晶系有7種，晶族有6種。aaaa簡單立方aaaa體心立方aaaa面心立方βabc簡單單斜βabc側(cè)心單斜第十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日ααaaaα菱面體三角1200aac簡單六角aca體心四方aca面心四方abc簡單正交abc體心正交abc面心正交abc側(cè)心正交第十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日平面在三個坐標軸的截距a/h,b/k,c/l，點陣平面的指數(shù)就定義為hkl（hkl為整數(shù)且無公約數(shù)）。坐標原點到hkl平面的距離dhkl稱為晶面間距。從原點發(fā)出的射線在三個坐標軸的投影為ua,vb,wc，（uvw為整數(shù)且無公約數(shù)）稱為點陣方向或晶向[uvw]。abc1/k1/l1/h[uvw]第十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日4.1.2Bragg定律晶體內(nèi)部點陣排列的規(guī)律性使電子的彈性散射可在一定方向上加強，在其他方向削弱，因而產(chǎn)生電子衍射花樣。一束波長為λ的平面單色電子波被一族面間距為dHKL的hkl晶面散射的情況，各晶面散射線干涉加強的條件是晶體對電子的散射q反射面法線qTSROqdn=0,1,2,3,…稱為衍射級數(shù)對于確定的晶面和入射電子波長，n越大，衍射角越大。第十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日稱為干涉指數(shù)。為簡單起見，布喇格定律可寫成可把任意hkl晶面組的n級衍射看成是與之平行，但晶面間距比hkl晶面組小n倍的(nhnknl)晶面組的一級衍射，這樣布喇格定律可改寫為常見的形式：布喇格定律描述了晶體產(chǎn)生布喇格衍射的幾何條件，它是分析電子衍射花樣的基礎。可將上式改寫為第十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日假設透射電鏡的加速電壓為100kV，則λ=0.037?常見的晶體的晶面間距為10-1nm數(shù)量級

sinθ=λ/2dHKL=10-2θ≈10-2<1o

這表明能產(chǎn)生布喇格衍射的晶面幾乎平行于入射電子束。即這說明對于給定的晶體樣品，只有當入射波長小于等于兩倍的晶面間距，才能產(chǎn)生布喇格衍射。高能電子束的波長比X射線短得多，故電子束比X射線更容易產(chǎn)生布喇格衍射。例第十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日與正點陣相對應的量綱長度為[長度]-1的一個三維空間（倒易空間）點陣。4.1.3倒易點陣與愛瓦爾德(Ewald)作圖法倒易點陣的概念傅里葉變換倒易點陣晶體點陣傅里葉變換倒易點陣與正空間點陣有類似的意義：有點陣方向、點陣平面和點陣矢量、平移周期、旋轉(zhuǎn)對稱性等倒易點陣單胞的體積V*與正空間點陣單胞的體積V亦有倒易關系。倒易點陣與正空間點陣互為倒易，倒易點陣的倒易點陣是正空間點陣。第十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日設正點陣(正空間)的基矢為a,b,c，倒易點陣(倒空間)的基矢為a*,b*,c*，則倒易點陣的基矢可由正點陣的基矢來表達：正空間點陣體積V=a?(b×c)=b?(c×a)=c?(a×b)倒易點陣的基矢和正點陣的基矢滿足以下關系：a·a*=b·b*=c·c*=1a·b*=a*·b=b·c*=b*·c=c·a*=c*·a=0第十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日在倒易點陣中，由原點O*指向任一倒易hkl的倒易矢量定義為(1)倒易矢量ghkl垂直于正空間點陣的（hkl）晶面，且它的長度等于正點陣中相應晶面間距的倒數(shù)，即(2)倒易點陣中的一個點hkl?正空間點陣中的一組晶面（hkl）.倒易點陣的性質(zhì)第二十頁，共五十三頁，2022年，8月28日倒易點陣與正點陣r=ua+vb+wcg=ha*+kb*+lc*g·r=hu+kv+lw=Nb*a*000100010110g110220d110g110bar110第二十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日正空間點陣平面間距等于倒易點陣矢量長度的倒數(shù)。一組正空間的二維晶面就可用一個倒空間的一維矢量或零維點來表示，正空間的一個晶帶所屬的晶面可用倒空間的一個平面表示，使晶體學關系簡單化。通過倒易點陣可以把晶體的電子衍射斑點直接解釋成相應晶面的衍射結(jié)果，電子衍射斑點就是與晶體相對應的倒易點陣中的某一截面上陣點排列的結(jié)果。倒易點陣的優(yōu)點第二十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日Bragg定律圖解將布喇格定律改寫為將此公式表示成?AGONGdq愛瓦爾德球(EwaldSphere)AOq以中心O’為中心，以1/λ為半徑作球，則A、O、G都在球面上，這個球稱為愛瓦爾德球.表示電子入射方向，它照射到位于O’處的晶體上，一部分透射出去，一部分使晶面(hkl)在O’G(Kg)方向上產(chǎn)生衍射。愛瓦爾德球是布喇格定律的圖解，能直觀地顯示晶體產(chǎn)生衍射的幾何關系。第二十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日若有倒易點陣G(指數(shù)為hkl)正好落在愛瓦爾德球的球面上，則相應的晶面組(hkl)與入射束的方向必須滿足布喇格定律，產(chǎn)生的衍射沿著球心O‘到倒易點G的方向。愛瓦爾德球內(nèi)的三個矢量Kθ,Kg和g清楚地描述了入射束、衍射束和衍射晶面之間的相對應關系。NGdq愛瓦爾德球(EwaldSphere)AOq第二十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日2dhklsinq=l

,Bragg定律是晶體對電子產(chǎn)生衍射的必要條件，但不是充分條件。如面心立方(100)面的一級衍射不存在，發(fā)生了系統(tǒng)的消光現(xiàn)象。是否消光由結(jié)構(gòu)因子F決定的。例第二十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日4.1.4結(jié)構(gòu)因子布喇格定律只是從幾何角度討論晶體對電子的衍射，沒有考慮反射面的原子位置，也沒有考慮在此反射面的原子密度，所以Bragg定律只是晶體對電子散射產(chǎn)生衍射極大的必要條件，充分條件由標志完整單胞對衍射強度的貢獻的結(jié)構(gòu)因子決定。晶體對電子散射產(chǎn)生衍射極大Bragg定律結(jié)構(gòu)因子充分條件必要條件第二十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日設入射波K0經(jīng)過散射體原子A和O散射后，得到兩個散射波，它們的程差為ABCrnK0KgO設單胞有n個原子，電子束受到單胞散射的合成振幅為fj是晶胞中位于rj的第j個原子的原子散射因子（或原子散射振幅）。由于產(chǎn)生布喇格衍射的必要條件是第二十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日由點陣矢量聯(lián)接的單胞的散射波之間的程差為

位相相同，相互疊加，在波矢方向產(chǎn)生一束衍射波。產(chǎn)生衍射波的條件是，只有當衍射矢量與倒易矢量相同時才可能產(chǎn)生強衍射，這就將衍射與倒易空間聯(lián)系在一起了。因此倒易空間也被稱為波矢空間或衍射空間。入射電子波發(fā)生彈性散射的條件是它傳遞給晶格的動量恰好等于某一倒易矢量。第二十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日倒易矢量正空間矢量Fhkl稱為結(jié)構(gòu)因子，表示晶體的正點陣晶胞內(nèi)所有原子的散射波在衍射方向上的合成振幅。第二十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日衍射點的強度復雜點陣或復雜結(jié)構(gòu)基元，會造成某些（HKL）面產(chǎn)生消光，即Fhkl=0?

I=0.雖然這些方向仍滿足衍射條件，但由于I=0而觀察不到衍射線，這稱為結(jié)構(gòu)消光（kinematicallyforbiddenreflection），它分為：點陣消光和結(jié)構(gòu)消光。產(chǎn)生衍射的充分必要條件：滿足布拉格方程和Fhkl≠0。第三十頁，共五十三頁，2022年，8月28日（1）面心立方(fcc)晶體的消光

每個晶胞中有4個同類原子，其坐標為：(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)。其原子結(jié)構(gòu)因子為當h,k,l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時，h+k,h+l,k+l全為偶數(shù)，所以當h,k,l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，h+k,h+l,k+l必有兩個為奇數(shù)，一個為偶數(shù)，所以衍射消光(111),(200),(220),(311),(222),(400)...(100),(110),(210),(211),(300)...第三十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日（2）體心立方(bcc)晶體的消光

每個晶胞中有2個同類原子，其坐標為(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)，其結(jié)構(gòu)因子當h+k+l為偶數(shù)時，當h+k+l為奇數(shù)時，衍射消光(110),(200),(220),(222),(400),(420)...(100),(210),(300)...第三十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日作業(yè)求簡單點陣的系統(tǒng)消光規(guī)律（即hkl的取值規(guī)律）求底心點陣的系統(tǒng)消光規(guī)律總結(jié)四種基本點陣的系統(tǒng)消光規(guī)律，列在下表內(nèi)點陣出現(xiàn)衍射消光簡單點陣底心點陣體心點陣面心點陣第三十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日4.1.5干涉函數(shù)Bragg定律規(guī)定只有當入射電子束與點陣平面的夾角正好滿足布拉格方程式（倒易陣點必須嚴格地與反射球面相交），才能產(chǎn)生衍射，偏離這一方向，衍射強度為零。然而，真實晶體的大小都是有限的，晶體內(nèi)部都有各式各樣的晶體缺陷，衍射強度與分布有一定的角度范圍，相應的倒易陣點也有一定的大小和幾何形狀，因而使產(chǎn)生電子衍射的可能性增大。第三十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日xyzNzc=tabPP‘設兩個單胞的散射波的位相差是Φ=2π(Kg-K0)?r，其中r=ua+vb+wc是聯(lián)系兩個單胞的位矢。如圖，對于一個柱晶，取平行于入射電子束的方向為坐標軸的z方向，柱晶在x,y方向僅為一個晶胞的截面大小，沿z方向由Nz個單胞堆垛而成，柱晶的厚度為t=Nzc，c為單胞在z方向上的邊長，柱晶內(nèi)所有單胞對電子散射的合成振幅為柱晶對電子的衍射F是一個單胞對電子散射的振幅。當嚴格滿足布喇格定律時，Kg-K0=g第三十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日所有這些單胞具有相同的位相，所以當衍射方向偏離布喇格條件時，Kg-K0=g+ss稱為相對于布拉格位置的偏離矢量(excitationerror)此時兩單胞的散射波不再具有相同的位相，位相差為K0Kgg第三十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日衍射強度I為干涉函數(shù)與(Nzc)和s有關主極大值兩邊的零點確定了薄晶體對電子相干散射的范圍。倒易點陣不再是一個點，而是拉長到2/(Nzc)的一個倒易桿。gsg+sK0Kg2θΔθ沿倒易桿強度分布2/t晶體越薄，參加相干散射的單胞數(shù)目就越少，倒易陣點的拉長越長，與愛瓦爾德球相切的可能性越大，得到衍射斑點的可能性就越大。第三十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日實際晶體沿x,y,z方向分別是由Nx,Ny,Nz個單胞堆垛而成，此時晶體的合成振幅應為晶體的衍射強度則為sx,sy,sz是相應的倒易空間三個軸向的偏離矢量，倒易點在三個軸向展寬程度分別為2/Nxa,2/Nyb,2/Nzc.第三十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日只有當晶體是無窮大時，倒易陣點才是一數(shù)學點。實際晶體有一定的大小，其倒易點會寬化，晶體越小，倒易陣點寬化越大。各種晶體形狀的倒易陣點在與此晶須正交平面內(nèi)展成一個二維的倒易片；如晶體是一個二維的晶片，其倒易陣點在此晶片的法線方向拉長成一個一維的倒易桿（大部分透射電鏡樣品的情況就是如此）；對于一個有限大小的三維晶體，其倒易陣點也有一定的大小，晶體越小，其倒易陣點越大。第三十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日xyzxyz樣品形狀樣品形狀倒易桿形狀倒易桿形狀立方棒狀球狀殼狀盤狀棒狀棒狀盤狀和環(huán)狀第四十頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.1.6 衍射花樣與晶體幾何關系衍射花樣晶體結(jié)構(gòu)、位向電子衍射花樣形成示意圖2q試樣入射束厄瓦爾德球倒易點陣底板在透射電鏡中，我們在離試樣L處的熒光屏上記錄相應的衍射斑點G’’，O’’是熒光屏上的透射斑點，照相底片上中心斑點到某衍射斑的距離r為衍射花樣相當于倒易點陣被反射球所截的二維倒易面的放大投影.第四十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日滿足布喇格定律的角度θ很小，故L稱為相機常數(shù)或相機長度電子束的波長λ和樣品到照相底片的距離L是由衍射條件確定的，在恒定實驗條件下，Lλ是一個常數(shù)，稱為衍射常數(shù)。第四十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日2q試樣入射束厄瓦爾德球倒易點陣底板r可在衍射譜上量出L、λ、r均已知，故可求出晶面間距d，晶面夾角。利用電子衍射譜進行結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。第四十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.1.5.結(jié)構(gòu)振幅Bragg定律是必要條件,不充分,如面心立方(100),(110),體心立方(100),(210)等第四十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日圖2-9相鄰兩原子的散射波第四十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日r=xa+yb+zcd=r·(lKg-lK0)

f=2p·d/l=2pr·(Kg-K0)Fg=Σfnexp(ifn)=Σfnexp[2pr·(Kg-K0)]=Σfnexp[2pr·(hxn+kyn+lzn)]利用歐拉公式改寫Fg2={[Σfn·cos2p(hxn+kyn+lzn)]2+[Σfn·sin2p(hxn+kyn+lzn)]2}第四十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日常用點陣的