無(wú)機(jī)及分析化學(xué)課件第二章熱力學(xué)初步

2023/3/30Templatecopyright20051第二章化學(xué)熱力學(xué)初步2023/3/30Templatecopyright20052什么是化學(xué)熱力學(xué)？高爐煉鐵Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(l)+3CO2(g)為什么不能用同樣的方法高爐煉鋁?2023/3/30Templatecopyright20053C（石墨）→C（金剛石）？

2023/3/30Templatecopyright20054化學(xué)熱力學(xué)：用熱力學(xué)原理研究物質(zhì)體系中的化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律，根據(jù)物質(zhì)體系的宏觀可測(cè)性質(zhì)和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來(lái)判斷體系的穩(wěn)定性、變化方向和變化的程度三個(gè)研究重點(diǎn)：預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向（判據(jù)）判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度研究特點(diǎn)：研究中不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理2023/3/30Templatecopyright20055第一節(jié)常用術(shù)語(yǔ)（基本概念）系統(tǒng)和環(huán)境狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)過程和途徑2023/3/30Templatecopyright20056一、系統(tǒng)和環(huán)境

系統(tǒng)：system被劃作研究對(duì)象的這一部分物體分為三類

敞開體系

封閉體系

孤立體系

環(huán)境：Surrounding

系統(tǒng)以外，與體系密切相關(guān)的部分2023/3/30Templatecopyright20057敞開體系有物質(zhì)和能量交換封閉體系只有能量交換孤立體系

無(wú)物質(zhì)和能量交換杜瓦瓶2023/3/30Templatecopyright20058二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：描述體系的一系列物理量（如氣體的壓力、溫度、體積和組分的摩爾數(shù)等）當(dāng)狀態(tài)函數(shù)確定時(shí)，該體系就處于一定的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)：容量性質(zhì)－－加和性（V,n）強(qiáng)度性質(zhì)－－無(wú)加和性（T）狀態(tài)函數(shù)特征：狀態(tài)一定狀態(tài)函數(shù)值一定狀態(tài)函數(shù)變化量只與體系的始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。2023/3/30Templatecopyright200592023/3/30Templatecopyright200510三、過程和途徑過程：體系由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)的這一變化叫做過程

一般可分為：等溫過程（△T=0）

等壓過程（△P=0）等容過程（△V=0）

絕熱過程（Q=0）循環(huán)過程（過程完成后，又回到初始態(tài)）途徑：完成一個(gè)過程的具體步驟（或路線）則稱為途徑2023/3/30Templatecopyright200511第二節(jié)熱力學(xué)第一定律熱和功熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能U2023/3/30Templatecopyright200512一、熱和功熱(Q)：系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫差時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的能量系統(tǒng)吸熱：Q>0

系統(tǒng)放熱：Q<0功(W)：熱的形式以外，其它各種被傳遞的能量都叫功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：W<0

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功：W>0

體積功：體積改變而做的功非體積功：機(jī)械功，電功等分類：W<0W>02023/3/30Templatecopyright200513體積功：反應(yīng)前后體積發(fā)生變化2023/3/30Templatecopyright200514體積功的計(jì)算2023/3/30Templatecopyright200515二、熱力學(xué)能(U)熱力學(xué)能：體系內(nèi)部能量的總和（又稱內(nèi)能）分子和原子的動(dòng)能分子間位能(質(zhì)子與質(zhì)子間的作用)

電子的動(dòng)能電子間及電子與原子核之間的位能

(化學(xué)鍵能)原子核的核能性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)－－狀態(tài)確定時(shí)，內(nèi)能也隨之確定熱力學(xué)能的絕對(duì)值是無(wú)法確定的。但其變化值△U=U終態(tài)-U始態(tài)

，可由熱和功求得。2023/3/30Templatecopyright200516三、熱力學(xué)第一定律：能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化的過程中能量的總值不變。體系吸熱：Q>0

體系放熱：Q<0環(huán)境對(duì)體系做功：W>0

體系對(duì)環(huán)境做功：W<0熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，它表明能量既不能無(wú)緣無(wú)故地產(chǎn)生，也不會(huì)無(wú)緣無(wú)故地消失，只會(huì)從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，或者從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體。注意2023/3/30Templatecopyright200517四、可逆過程和最大功功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關(guān)。P1=103kPaV1=0.01m3P2=102kPaV2=0.1m3(1)一次膨脹即外壓保持100kPa，由始態(tài)膨脹到終態(tài)W1=－p(外壓)·△v=－100kPa×(0.1-0.01)m3=－9.0kJ273K2023/3/30Templatecopyright200518(2)兩次膨脹首先在500kPa外壓下膨脹，則體積會(huì)先由0.01m3增大到0.02m3(Ｗ2’)，然后再把外壓減到100kPa,體積由0.02m3增大到0.1m3(W2’’)W2=W2’+W2’’=-500kPa×(0.02-0.01)m3-100kPa×(0.1-0.02)m3

=-13kJ(3)可逆膨脹把膨脹過程分為無(wú)限多次，每次外壓只減少極小的一個(gè)值。W3

=-2023/3/30Templatecopyright200519a.可逆過程由一系列接近于平衡的狀態(tài)組成。b.過程中體系與環(huán)境的強(qiáng)度因素只差一無(wú)限小值。c.過程完成要無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間。d.過程反方向進(jìn)行，可使體系、環(huán)境恢復(fù)原狀態(tài)，

不留下任何痕跡。e.可逆膨脹過程體系作最大功，可逆壓縮過程中環(huán)境對(duì)體系作最小功?？赡孢^程的特征：2023/3/30Templatecopyright200520第三節(jié)熱化學(xué)等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓H熱化學(xué)方程式蓋斯定律生成焓鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系2023/3/30Templatecopyright200521一、反應(yīng)熱----當(dāng)體系發(fā)生化學(xué)變化后，并且生成物的溫度和反應(yīng)物的溫度相同，化學(xué)反應(yīng)過程中所吸收或放出的熱量（Qv和Qp）Thethermitereactionisahighlyreaction—onecanmeltthemetalitproduces.Aluminumisreactingwithiron(III)oxide,Fe2O3,causingashowerofmoltenironsparksThereactionbetweenNH4SCN,andBa(OH)2?8H2O,absorbsalotofheatandcancausewatervaporintheairtofreezeontheoutsideofthebeaker

2023/3/30Templatecopyright200522等容反應(yīng)熱（Qv)V=0W體=0U=QV+WQV=U（內(nèi)能變）

等容反應(yīng),體系吸收的熱(QV)全部用來(lái)增加體系的內(nèi)能(ΔU)。等壓反應(yīng)熱（QP)P=0W體=-P外VU=QP+WQP=U-P外VQp=U+

p(V2-V1)=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)

=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)2023/3/30Templatecopyright200523定義：H(焓）=U+pV狀態(tài)函數(shù)Qp

=H2-H1=H（焓變）恒壓過程中，體系吸收的熱(QP)全部用來(lái)增加體系的焓(ΔH)。焓(H)與內(nèi)能的關(guān)系(U)H

=U+pVH

=

U+

pV

反應(yīng)物和產(chǎn)物均為固或液態(tài)時(shí)：

pV0

H=U2023/3/30Templatecopyright200524H=U+p(V2-V1)等壓反應(yīng)時(shí)等溫反應(yīng)時(shí)H=U+(p2V2-p1V1)=U+n2RT-n1RT=U+nRT等溫等壓時(shí)：H=U+nRTn：氣體生成物與氣體反應(yīng)物總摩爾數(shù)之差對(duì)有氣體參加的反應(yīng)2023/3/30Templatecopyright200525例：２-１1mol的火箭燃料聯(lián)氨N2H4(l)，在298.15K和定容條件下燃燒生成N2(g)和H2O(l)，總共放出662kJ的熱量。求該反應(yīng)的△H和△U。解：N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l）定容條件下，該反應(yīng)放熱662kJ，即Qv

=△U=-662（kJ）

由公式:△H=△U

+△nRT=-662+(1-1)×8.314×298.15×10-3=-662（kJ）2023/3/30Templatecopyright200526二、熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度ξ(KSai):衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量

νB：物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負(fù)單位：mol2023/3/30Templatecopyright200527

同一反應(yīng)方程式中，各物質(zhì)的反應(yīng)進(jìn)度ξ相同例：

3.010.00

2.07.02.02023/3/30Templatecopyright200528

同一反應(yīng)，不同反應(yīng)方程式，反應(yīng)進(jìn)度ξ不同例：

3.010.00

2.07.02.0反應(yīng)進(jìn)度ξ為1mol時(shí)的含義－－－反應(yīng)物的消耗量，產(chǎn)物的生成量恰好為方程式中的系數(shù)2023/3/30Templatecopyright200529熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式例：

在298.15K和100kPa時(shí)，1mol的H2(g)和0.5mol的O2(g)完全反應(yīng)，生成了1mol的H2O(l)，放熱285.83kJ，其熱化學(xué)方程式可寫成：H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

rHm0，表示吸熱反應(yīng)，rHm0，表示放熱反應(yīng)。2023/3/30Templatecopyright200530標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(標(biāo)準(zhǔn)狀況?)reaction反應(yīng)溫度T=298Kξ=1mol標(biāo)準(zhǔn)焓變2023/3/30Templatecopyright200531純理想氣體或混合氣體：溫度T，壓力為時(shí)的狀態(tài)

液體或固體：溫度T，壓力下的純液體或純固體狀態(tài)。溶液中溶質(zhì)：溫度T時(shí)，壓力下，溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度

時(shí)的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：指在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)時(shí)該物質(zhì)的狀態(tài)2023/3/30Templatecopyright200532熱化學(xué)方程式書寫的注意事項(xiàng)摩爾焓變值應(yīng)與反應(yīng)方程式一一對(duì)應(yīng)例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g)明確寫出化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式；配平；注明狀態(tài)（g、s、l）標(biāo)明反應(yīng)的溫度和壓力，（在298.15

K和100kPa下進(jìn)行，可以不注明。）

2023/3/30Templatecopyright200533三、蓋斯定律不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是分步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。即一個(gè)化學(xué)反應(yīng)若能分解成幾步來(lái)完成，總反應(yīng)的焓變?chǔ)H等于各步分反應(yīng)的焓變?chǔ)Hi之和理論依據(jù)：等容或等壓下：Qv=U，Qp=H，與途徑無(wú)關(guān)適用范圍：可計(jì)算出一些難于用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的反應(yīng)熱效應(yīng)2023/3/30Templatecopyright200534例：始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(1)C(石墨)+O2(g)=CO(g)+?O2(g)(2)CO(g)+?O2=CO2(g)(3)

(1)=(2)+(3)2023/3/30Templatecopyright200535熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行移項(xiàng)、乘除、加減等運(yùn)算?N2(g)+?O2(g)→NO(g)△H=90.25kJ·mol-1NO(g)+?O2(g)→NO2(g)△H=-57.07kJ·mol-1?N2(g)+O2(g)→NO2(g)△H=33.18kJ·mol-1+2023/3/30Templatecopyright200536四、生成焓標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和制定溫度（通常為298K)下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng).

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：穩(wěn)定單質(zhì)：是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下元素的最穩(wěn)定狀態(tài)，即常溫常壓下不會(huì)自動(dòng)起變化的單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)：H2(g),O2(g)，Br2(l)，Na(s)，C(石墨)，P(白)，由元素的指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的生成焓。生成焓：2023/3/30Templatecopyright200537C（石墨）+O2(g)=CO2(g)

例：穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定：關(guān)于生成焓的說(shuō)明：生成焓并非一個(gè)新概念，而只是一種特定的焓變物質(zhì)焓的絕對(duì)值H無(wú)法測(cè)定，生成焓是相對(duì)值。有些可實(shí)驗(yàn)測(cè)得，有些要間接計(jì)算2023/3/30Templatecopyright200538利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱反應(yīng)：注意：fHm

有正、負(fù)，計(jì)算時(shí)注意。2023/3/30Templatecopyright200539例：利用計(jì)算下例反應(yīng)的CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)解：查表得：CO(g)CO2(g)H2O(g)=(-393.5+0)-(-241.8-110.5）=-41.2kJ·mol-12023/3/30Templatecopyright200540的計(jì)算原理反應(yīng)物產(chǎn)物

蓋斯定律2023/3/30Templatecopyright200541例：計(jì)算100gNH3燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。NH3的燃燒反應(yīng)為：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

解：查表得：

NH3(g)O2(g)NO(g）H2O(g)

-46.1090.4-241.8

=490.4–6241.8–4(-46.1)=-904.8kJ.mol-14mol

-904.8kJ.mol-1100g100/17(-904.8)/4=-1331kJ

2023/3/30Templatecopyright200542化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì),是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂與生成物分子中化學(xué)鍵的形成.這些舊鍵斷裂和新鍵形成過程的熱效應(yīng)的總結(jié)果,則是反應(yīng)熱。故通過鍵能可以估算反應(yīng)熱。五、鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系鍵能：在p

和298K下，將1mol的雙原子氣態(tài)分子AB的化學(xué)鍵斷開，成為氣態(tài)的中性原子A和B所需的能量。鍵焓（bH)：上述過程的焓變。

一般鍵能和鍵焓可以通用。U

=

H-

pV

H>>

pV

H≈

U

2023/3/30Templatecopyright200543NH3

(g)NH2

(g)+H

(g)鍵能和鍵離解能(D)有區(qū)別。多原子分子的鍵能實(shí)際上是平均鍵能。NH2

(g)NH

(g)+H

(g)NH(g)N

(g)+H

(g)D1=435kJ·mol-1D2=398kJ·mol-1D3=339kJ·mol-12023/3/30Templatecopyright200544例：試由鍵能估計(jì)下列反應(yīng)的焓變CH3—CH3(g)=CH2＝CH2(g)+H2(g)

解：rHm=[bH(C－C)

+6bH

(C－H)]-[bH(C＝C）+4bH(C－H)+bH(H－H)]=[（331+6*415）-（620+4*415+436)]kJ.mol-1=105kJ.mol-1由鍵能計(jì)算焓變只適用于氣相反應(yīng)。2023/3/30Templatecopyright200545第四節(jié)熱力學(xué)第二定律一、化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性自發(fā)過程：不需要外力幫助而能自動(dòng)發(fā)生的變化。特征：一切自發(fā)過程都是單向性的，欲使其逆向進(jìn)行，環(huán)境必需對(duì)它做功。2.自發(fā)過程的進(jìn)行有一定的限度——達(dá)到平衡狀態(tài)，如只能進(jìn)行到溫度相等，水位相等，濃度相等等。3.自發(fā)的反應(yīng)不一定是迅速的。2023/3/30Templatecopyright200546影響自發(fā)過程的因素：因素一：能量變化最低能量原理（焓變判據(jù)）：1878年，法國(guó)化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)2023/3/30Templatecopyright200547有些吸熱過程也能自發(fā)進(jìn)行∴是否放熱不是判斷自發(fā)過程的唯一因素2023/3/30Templatecopyright200548因素二：混亂度:宏觀系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的無(wú)秩序程度。冰的融化部分電解質(zhì)的溶解體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行.為描述系統(tǒng)的混亂度，克勞修斯引入新的狀態(tài)函數(shù)——熵S特點(diǎn)：混亂度大?。篻ls2023/3/30Templatecopyright200549二、熵（S）體系混亂度的量度（狀態(tài)函數(shù)）熵變是可逆過程熱效應(yīng)與溫度之商，簡(jiǎn)稱熱溫商ΔS=Qr/T

單位：J·K-1（與U、H不同）特點(diǎn)：熵是狀態(tài)函數(shù)，與始終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。對(duì)氣體物質(zhì)，壓力增加，微粒運(yùn)動(dòng)空間變小，無(wú)序度較小，故熵值變小。對(duì)固體和液體物質(zhì)，熵值隨壓力變化不大。溫度越低，微粒運(yùn)動(dòng)越慢，熵值越小；2023/3/30Templatecopyright200550△S熱力學(xué)第三定律：在熱力學(xué)溫度0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。0KS0＝０TKST

△S=ST－S0=ST1mol某物質(zhì)從熱力學(xué)零度升溫到T時(shí)，系統(tǒng)熵的增加即為該物質(zhì)在T時(shí)的熵，稱摩爾熵Sm。2023/3/30Templatecopyright200551三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol

物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（）單位：J.mol-1.K-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律:

1.同一物質(zhì)，298.15K時(shí)：例：

2.結(jié)構(gòu)相似，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大例：

3.相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，大例：4.不同的固態(tài)物質(zhì)，熔點(diǎn)高、硬度大的，熵值較小

例：2023/3/30Templatecopyright200552熵是狀態(tài)函數(shù)，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變：反應(yīng)：環(huán)境熵變的計(jì)算：Qr：可逆過程的熱效應(yīng)T：體系的熱力學(xué)溫度。等溫可逆過程體系熵變的計(jì)算：S環(huán)=Q環(huán)/T環(huán)=-Q體/T環(huán)2023/3/30Templatecopyright200553注意：

1、rSm的值與反應(yīng)前后的物質(zhì)的量增、減有關(guān)（特別是氣體反應(yīng)）：

n0，rSm

0，反應(yīng)后熵增加；n0，rSm

0，反應(yīng)后熵減少；n=0，rSm

0，反應(yīng)后熵變的值很小。

（若反應(yīng)中既有（s）、（l）又有（g），則以氣體的n增、減為主。）

2、溫度對(duì)rSm（及rHm）的影響不大，故溫度變化不大或估算時(shí)，可忽略溫度對(duì)rSm（及rHm）的影響。2023/3/30Templatecopyright200554例：求下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵rSm。

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）解：查表：94.56192.70186.8rSm=jSm（產(chǎn)物）iSm（反應(yīng)物）

=Sm(NH3,g)+Sm(HCl,g)-

Sm(NH4Cl,s)

=192.70J·mol-1·K-1+186.8J·mol-1·K-194.56J·mol-·K-1

=284.94J·mol-1·K-1

該反應(yīng)以氣體計(jì)算，n=1+10=20，故rSm0。2023/3/30Templatecopyright200555四、熱力學(xué)第二定律定義：在孤立體系中，自發(fā)過程使體系的熵值增加，處于平衡狀態(tài)時(shí)體系的熵值達(dá)到最大，而使體系熵值減小的過程是不可能發(fā)生的。（熵增原理）S孤立>0自發(fā)過程S孤立=0平衡過程S孤立<0非自發(fā)過程S體

+S環(huán)

>0自發(fā)過程S體

+S環(huán)

=0平衡過程S體

+S環(huán)

<0非自發(fā)過程2023/3/30Templatecopyright200556如前所述，研究自發(fā)過程，有如下規(guī)律：系統(tǒng)自發(fā)趨向于取得最低能量狀態(tài)（H0，焓減）

自發(fā)過程趨向于取得最大混亂度（S0，熵增）但又都有例外，如：

-1C水結(jié)冰是自發(fā)過程，是焓減熵減；

KNO3自動(dòng)溶于水，是焓增熵增；另外，CaCO3常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，說(shuō)明溫度對(duì)自發(fā)過程的方向也有影響；所以，H、S、T都是與自發(fā)過程的方向有關(guān)的因素，但都不能單獨(dú)作為自發(fā)過程方向的判據(jù)，只有將焓減、熵增及溫度綜合考慮，才能得出正確結(jié)論。因此，吉布斯（美）引入新的狀態(tài)函數(shù)——自由能G。2023/3/30Templatecopyright200557S環(huán)

=Q環(huán)/T環(huán)=-Q體/T體=-H體/T體自發(fā)過程：

S孤立

=

rS體

+rS環(huán)>0S體-H體/T體>0T體S體-H體

>0第五節(jié)吉布斯自由能G及其應(yīng)用GibbsJW,1839-1903等溫等壓過程Ｑ＝Ｈ

H-TS<0（自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)）H-TS=(H2-H1)–T(S2-S1)=(H2-T2S2)–(H1-T1S1)<0令

G=H-T·S

G：吉布斯自由能（狀態(tài)函數(shù)）。H-TS<0G2-G1=G<02023/3/30Templatecopyright200558吉布斯-赫姆霍茲方程式G=H-TSG<0自發(fā)過程G=0平衡過程G>0非自發(fā)過程等溫等壓過程中，能被用來(lái)作有用功（即非體積功)的最大值。也就是說(shuō)，G

是系統(tǒng)作有用功的能力；是自發(fā)過程的推動(dòng)力。G的物理意義例：

298.15K及100kPa下燃燒1mol甲烷所得到的非體積功都不可能超過890.31kJ(可逆過程）

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)=-890.31kJ·mol-1

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)rGm=rHmTrSmrGm：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變；單位kJ·mol-12023/3/30Templatecopyright200559標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

在指定的反應(yīng)溫度（一般在298.15K）和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算反應(yīng)自由能變:反應(yīng)：2023/3/30Templatecopyright200560吉布斯自由能的應(yīng)用:判斷反應(yīng)的自發(fā)性種類ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS討論1-+-在任何溫度反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行2+-+在任何溫度反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行3++低溫+，高溫-反應(yīng)只在高溫下能自發(fā)進(jìn)行4--低溫-，高溫+反應(yīng)只在低溫下能自發(fā)進(jìn)行2023/3/30Templatecopyright200561計(jì)算不同溫度下的自由能變（△G與溫度的關(guān)系）生成物與反應(yīng)物的和隨溫度變化不大，可視為常數(shù)。

當(dāng)△H>0，△S>0或△H<0，△S<0時(shí)，

轉(zhuǎn)變反應(yīng)溫度，反應(yīng)自發(fā)非自發(fā)

非自發(fā)自發(fā)轉(zhuǎn)向溫度

2023/3/30Templatecopyright200562轉(zhuǎn)向溫度時(shí)，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)2023/3/30Templatecopyright200563例：通過計(jì)算說(shuō)明反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。

查表并將數(shù)據(jù)代入有關(guān)公式：解：由公式：2023/3/30Template