分析化學(xué)第7章課后習(xí)題

第六章思考題與習(xí)題

1.填空

(1)EDTA是一種氨竣絡(luò)合劑，名稱,用符號表示，其結(jié)構(gòu)

式為。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時一般采用EDTA二鈉鹽，分子式為,其水

溶液pH為,可通過公式進(jìn)行計算，標(biāo)準(zhǔn)溶液常用濃度為。

(2)一般情況下水溶液中的EDTA總是以等型體存在，其

中以與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，但僅在時EDTA才主要以此

種型體存在。除個別金屬離子外。EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物時;絡(luò)合比都是。

(3)KMY稱，它表示絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度，其計算式為。

(4)絡(luò)合滴定曲線滴定突躍的大小取決于。在金屬離子濃度一定的條件

下，越大，突躍;在條件常數(shù)KMY一定時，越大，突躍—

(5)K,MY值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù)。在pM，?定時，K,MY越大，絡(luò)合滴

定的準(zhǔn)確度。影響K'MY的因素有，其中酸度愈高愈大，IgMY

________；________的絡(luò)合作用常能增大,減小。在K'Y一定時，終

點誤差的大小由________決定，而誤差的正負(fù)由_________決定。

(6)在［H］一定時，EDTA酸效應(yīng)系數(shù)的計算公式為。

解：(1)EDTA是一種氨竣絡(luò)合劑，名稱乙二胺四乙酸，用符號上足表示，其結(jié)構(gòu)式

HOOCCH2、++/CH2C00-

HN-CH2cH2—NH

00CCH2/、CH2coOH

為。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時一般采用

EDTA二鈉鹽，分子式為N的H2yI”?。，其水溶液PH為4.4,可通過公式

+［=11s進(jìn)行計算，標(biāo)準(zhǔn)溶液常用濃度為0.01mold」。

(2)一般情況下水溶液中的EDTA總是以11￡丫2+、H$Y+、H&Y、H3Y、、HY3

和Y4.等七種.型體存在,其中以上與金屬青子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，但僅在辿辿

時EDTA才主要以此種型體存在。除個別金屬離子外。EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物時，

絡(luò)合比都是111。

(3)K'、，稱條件形成常數(shù)，它表示一定條件下絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度,其計算式

為」gK5=1g%―-1g。

(4)絡(luò)合滴定曲線滴定突躍的大小取決金屬離子的分析濃度CM和絡(luò)合物的條件形

成常數(shù)K'”丫。在金屬離子濃度一定的條件下，幺絲值_越大，突躍也越大；在條件

常數(shù)K,MY一定時，4越大，突躍也越大.

(5)K/MY值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù)。在△pM,一定時，K/MY越大，絡(luò)合

滴定的準(zhǔn)確度越高。影響K/MY的因素有酸度的影響、干擾離子的影響、配位劑的影

z

響、OH.的影響,其中酸度愈高，H+濃度愈大,1gMy值越小；螯合的絡(luò)合作用

常能增大K二，減小K離.在KQY一定時，終點誤差的大小由△PM，、、C‘、K勺丫

決定，而誤差的正負(fù)由△血決定。

(6)在［H+］一定時，EDTA酸效應(yīng)系數(shù)的計算公式為

_匕_3+出■+[//+…?+出__L

Y(H)

~[Y]~[/]—sY°

2.Cu2+?Zn2+.>Cd2\Ni2+等離子均能與NH3形成絡(luò)合物，為什么不能以氨水為滴定劑

用絡(luò)合滴定法來測定這些離子？

222

答;由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為四和六。Cu\Zn\Cd\Ni2+等離子均能與NH3形

成絡(luò)合物，絡(luò)合速度慢，且絡(luò)合比復(fù)雜，以氨水為滴定劑滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度不高。不

能按照確定的化學(xué)計量關(guān)系定量完成，無法判斷滴定終點。

3.不經(jīng)具體計算，如何通過絡(luò)合物MLN的各國值和絡(luò)合劑的濃度[L]來估計溶液中絡(luò)合物

的主要存在型體？

答：各型體分布分?jǐn)?shù)：

[M]=_______________1_______________

CM-1+/口]+小時+…+我囚"

[ML]______________A[L]_____________

=夕夕口]

Gw—1+4[切+小比『+?..+￡/￡『

[MLn]___________.[L]"_____________

2=1+川⑷+小時+一.+瓦囚“

再由[MLi]=3￡M得，溶液中絡(luò)合物的主要存在型體由就決定。故只要那個月[L]'越大，

就以配位數(shù)為i的型體存在。

4.已知乙酰丙酮(L)與AF+絡(luò)合物的累積常數(shù)IgpL分別為8.6,15.5和21.3,AIL3為

主要型體時的pL范圍是多少？[AIL]與[AIL2]相等時的pL為多少？pL為10.0時鋁的主

要型體又是多少？

解：由四,為=3="，"=32斗

[M][L]~12[M][L]2產(chǎn)3「3[即.3

由相鄰兩級絡(luò)合物分布曲線的交點處有pL=lgKi

①AIL3為主要型體時?乙=電嗎,愴號=lg尸3—lg〃2=5.8

...在pL<5.8時，AIL3為主要型體。

②[AIL]—[AIL2]時,pL=\gK2=1g—1g/?!=6.9

③pL—1g—1gK]=8.6,pL—10.0>pL—8.6

二A|3+為主要型體。

5.鋁藍(lán)黑R(EBR)指示劑的H21n3是紅色，Hid一是藍(lán)色，導(dǎo)是橙色。它的pKa2=7.3,

pKa3=13.5。它與金屬離子形成的絡(luò)合物Mln是紅色。試問指示劑在不同的pH的范圍各

呈什么顏色？變化點的pH是多少？它在什么pH范圍內(nèi)能用作金屬離子指示劑？

解：由題兒歷吆史“加-上上歷3-

（紅色）（藍(lán)色）（橙色）

s

pKa2=7.4,Ka2=4.0x10

pKay=13.5,K4=3.2x10小

①pH<6時呈紫紅色，pH=8?11時呈藍(lán)色，pH>12時呈橙色：

②變色點的pH=10：

③信藍(lán)黑R與Ca2+、Mg2\Zi?+和Cd?+等金屬離子形成紅色的絡(luò)合物，適宜

的酸度范圍在pH=8~ll之間。

6.Ca2+與PAN不顯色，但在pH=10~12時，加入適量的CuY,卻可以用PAN作為滴定

Ca2+的指示劑，為什么？

解：pH=10?12在PAN中加入適量的CuY,可以發(fā)生如下反應(yīng)

CuY（藍(lán)色）+PAN（黃色）+M=MY+Cu—PAN

（黃綠色）（紫紅色）

Cu—PAN是一種間接指示劑，加入的EDTA與Ci?+定量絡(luò)合后，稍過量的滴定劑就會

奪取Cu—PAN中的Cu2+,而使PAN游離出來。

Cu—PAN+Y=CuY+PAN表明滴定達(dá)終點

（紫紅色）（黃綠色）

7.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定FeCb溶液中游離的HC1時，F(xiàn)e?+將如何干擾？加入下列哪一種

化合物可以消除干擾？EDTA,Ca-EDTA,檸檬酸三鈉，三乙醇胺。

解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe（OH）3沉淀，導(dǎo)致游離的HC1的濃度偏小，可以用

EDTA消除干擾，EDTA和Fe3+形成絡(luò)合物，穩(wěn)定性大，減少了溶液中的有利的Fe?+。

8.用EDTA滴定Ca2+、Mg?+時，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe?，,但不使用鹽酸羥胺和

抗壞血酸；在pH=l滴定Bi3+,可采用鹽酸羥胺或抗壞血酸掩蔽Fe3+,而三乙醇胺和KCN

都不能使用，這是為什么？已知KCN嚴(yán)禁在pH<6的溶液中使用，為什么？

解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg?+時，pH=10,用三乙醉胺和KCN來消除，若使用鹽

酸羥胺和抗壞血酸，則會降低pH值，影響Ca2+、Mg?+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性時

來掩蔽Fe3+,如果pH越低，則達(dá)不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN會形成HCN是

弱酸，難以電離出CN來掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中嚴(yán)禁使用。

9.用EDTA連續(xù)滴定Fe3+、A/時，可以在下述哪個條件下進(jìn)行？

a）pH=2滴定Al3+,pH=4滴定Fe3+；

b）pH=l滴定Fe3+,pH=4滴定A產(chǎn)；

c）pH=2滴定Fe3,，pH=4反滴定A"

d）pH=2滴定Fe3+,pH=4間接法測AP*。

解：可以在（c）的條件下進(jìn)行。調(diào)節(jié)pH=2?2.5,用先滴定Fe3+,此時A「+不干擾。然

后，調(diào)節(jié)溶液的pH=4.0?4.2,,再繼續(xù)滴定A「+。由于A嚴(yán)與EDTA的配位反應(yīng)速度緩慢，

3+

加入過量EDTA,然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液Zi?+回滴過量的AIO

10.如何檢驗水中是否含有金屬離子？如何判斷它們是Ca?+、Mg2+,還是AF+、Fe3\Cu2+?

答：由于Ca2+、Mg2\Al3\Fe3\Ci?+都為有色的金屬離子，在溶液中加入EDTA則形

成顏色更深的絡(luò)合物?？梢詸z驗水中含有金屬離子。在pH=10時，加入EBT,則Ca2+、Mg2+

形成紅色的絡(luò)合物；CuY?-為深藍(lán)色，F(xiàn)ef為黃色，可分別判斷是Fe3+、Cu2+,

11.若配制EDTA溶液的水中含Ca2+,判斷下列情況對測定結(jié)果的影響：

（1）以CaCCh為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA,并用EDTA滴定試液中的Zi?十,二甲酚橙為指

示劑；

（2）以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì)，二甲酚橙為指示劑標(biāo)定EDTA,用EDTA測定試液中的

Ca2\Mg?卡合量；

22+

（3）以CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)，絡(luò)黑T為指示劑標(biāo)定EDTA,用以測定試液中Ca\Mg合

里。

并以此例說明絡(luò)合滴定中為什么標(biāo)定和測定的條件要盡可能一致。

答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+,Ca?+與EDTA形成絡(luò)合物，標(biāo)定出來的EDTA

濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Zi?+,則Zi?+濃度偏低。

（2）由于水溶液中含有Ca2+,部分Ca?+與EDTA形成絡(luò)合物，標(biāo)定出來的EDTA

濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Ca2+、Mg2+,則合量偏低。

（3）用CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA,則CaCC>3中的Ca?+被EDTA奪取，還有水

中的Ca?+都與EDTA形成絡(luò)合物，標(biāo)定出來的EDTA濃度偏低，標(biāo)定試液中Ca2\Mg2+

合量偏低。

12.若配制試樣溶液的蒸儲水中含有少量Ca2+,在pH=5.5或在pH=10（氨性緩沖溶液）

滴定Zi?+,所消耗EDTA的體積是否相同？哪種情況產(chǎn)生的誤差大？

答：在pH=5.5時，iogK,z?y=iogK^y-pa/jt-/?<zr（w）=16.50-5.1-1.04=10.36

在pH=10（氨性緩沖溶液）滴定Zi?+,由于溶液中部分游離的NH3與Zi?+絡(luò)合，致

使滴定Zn?+不準(zhǔn)確，消耗EDTA的量少，偏差大。

13.將100mL0.020moIL-'Ci?+溶液與100mL0.28mobL”氨水相混后，溶液中濃度最大

的型體是哪一種？其平衡濃度為多少？

解：假設(shè)溶液中+與NH3形成的配合物主要是以CMN%"+形式存在。等體積相混合后，

cd+和NH3的濃度分別為：

0.020，尸

-----=0n.0n1i0n/7717/?L

2

CNH\—=0.14//20/-￡-'

2

溶液中游氨的濃度為:

cNH、=0.14—0.010x4=OAOmol-L1

47

查附錄表五知CMNFhV+配離子的：pt=1.4xl0p2=4.3xl023=3.4x101°

12

p4=4.7xio

234

根據(jù)式(6-15a)aM(L)=1+[L]+p2[L]+[L]+/34[L]

[M]___________________1_________________1

兩=1+AJL]++回重了+"右

§-g-______________________________________________________________________

0CU1+1.4X104(0.14)+4.3X107(0.14)2+3.4X101°(0.14)3+4.7x1012(0.14)4

=5.26x1O-10

P,[L]=1.4X104X0.14=1.96X104

25

B2[L]=4.3x1O’x0.142=8.43x10

310

B3[L]=3.4X1OX0.聞=9.33x1(J，

41249

34[L]=4.7X10X0.14=1.81X10

故溶液中主要型體為[CU(NH3)42+]：

[Cu(NH)2+]=6皿、2+-c=1.81x109x5.26xIO-10x0.010=9.52x10^mol'U'

i4rV*<y1V1I3)4rXxW

14.在0.010mol-L“A產(chǎn)溶液中，加氟化鏤至溶液中游離F的濃度為O.lOmolL」,問溶液

中鋁的主要型體是哪一種？濃度為多少？

解:由教材344頁知A1F3-配離子棺0~1g■分別為:

6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84

故Pl~p6分別為：

1.35xl06；1.41x10"；l.OOxlO15；5.62xlO17；2.34x10，6.92x10"。

設(shè)g產(chǎn)=0.01Oniol?匚=0.1QOmol-￡-'

根據(jù)a，八+=-----------------1--------------r

川1+自[尸]+人[尸丁+…+"[尸]6

_______________________________1_____________________________

-1+1.35X10-6X10^+1.41x10"xlO-2+---+6.92xl0'9xlO-6

=2.79xl()T5

再有式

a⑷尸產(chǎn)==1.35X106X10-1X2.79X10-15=3.17X10-1°

2-2-15-6

/7=/32[F-]aAl>^=1.41x10"xlOx2.79xl0=3.93xl0

%",二四/丁外,=l.OOxlO15xio-3x2.79xio-15=2.79xio-3

417_15-1

a“叫廠=fit[F-]aAl^=5.62xl0xlO^xZ^xlO=1.57xl0

an-=4便一]5。，,“=2.34xlOl9xlO-5x2.79xl0-15=6.53x10-1

a(,6產(chǎn)=瓦[/16aA產(chǎn)=6.92x1019x10^x2.79x10-15=193x10-1

22-1-3

故[A/瑞丁-=c?“.2[AIF5~]-=10-X6.53X10=6.53xIO

所以，由上可知溶液中存在的主要型體為[4尸5-]2-,其濃度為6.53x10-3加。八二二

15.在含有Ni?+-NH3絡(luò)合物的溶液中，若Ni(NH3)4?+的濃度10倍于Ni(NH3)3?+的濃度，

問此體系中有利氨的濃度[N%]等于多少？

解：Ni(NH3)6?+配離子的lg|Ji-lgp6分別為280；5.04：6.77；7.96；8.71；8.74。

56

得阮氏分別為：Pi=6.31xi()2p2=i.09xl0p3=5.89xl0

88

04=9.12x1()7p5=5.13xlOp6=5.50xl0

因%,(愀)產(chǎn)=-NH』a*(A)

外,(愀)產(chǎn)J”,、，戶(B)

根據(jù)=幽口得

Nt「

心網(wǎng)曲『.“.)產(chǎn)%,(C)

2+

[Ni(NH3)4]=aM0Wi)42t-CM2+(D)

由式(A)和(C)得

2+3

[Ni(NH3)3]=Ad^31-CNi.(E)

由(B)和(D)得

2+4

[Ni(NH3)4]=A[^H3].aM.2t-CM(F)

根據(jù)式(E)和(F)并由題意得

2+

10[Ni(NH3)3]=Z?4,[M.(WW3)?+]

“w?%產(chǎn)"&W&I"?%*?/+

671

[NH3]=10p3/p4=10x5.89x]0/9.12X10~0.646mol-L'

16.今由lOOmLO.OlOmol-LZn2+溶液，欲使其中Zn2+濃度降至IO-9mol-L」，問需向溶液

2+167

中加入固體KCN多少克？已知Zn-CN-絡(luò)合物的累積形成常數(shù)B4=10,MKCN

=65.12g-mor1.

解：由題Zi?+的分析濃度。勿產(chǎn)=0.01機(jī)。/?廠

平衡濃度[2〃2+]=10-9〃血.廠

設(shè)需向溶液中加入固體KCNxg

X

則[CAT]mol-L-1

65.12x0.1

29品=10-7

[Z〃2+]=b°c即*=^0-10-=10-

Zi?+與CN-一次絡(luò)合，則[Z”(CN)4]=%2,=0.0imol-L1

q=[養(yǎng)；^=1產(chǎn)

[Z〃(CN)4〕_10-2

則[CN]==10切

[Zn2+].1016710-9.1016.7

313

[CN']=3.76xWmol-L'cCN-=0.01x4+3.76x1O-=4.38x101mo|.L>

x=[CN]x65.12x0.1=0.29g

17.用CaCCh基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液的濃度，稱取0.1005gCaCCh基準(zhǔn)物質(zhì)溶解后定

容為100.0mL。移取25.00mL鈣溶液，在pH=12時用鈣指示劑指示終點，以待標(biāo)定EDTA

滴定之，用去24.90mL?（1）計算EDTA的濃度；（2）計算EDTA對ZnO和FezCh的滴定

度。

解：（1）根據(jù)共反應(yīng)關(guān)系應(yīng)為1：1,則nCaCOi=nEDTA

—似些一x1000x25=24.9xCFnT.

100.09x100

1

?*.CEDTA=0.01008mokL'.

(2)根據(jù)滴定度定義，得：

CE07X?MZ”O(jiān)0.01008x81.38

T=8.203x10%?加-1

1EDTA/ZnO

10001000

C-M

vEDTAlrlFeO,0.01008x159.69

T2=8.048x10-4

1EDTA/FeO

232x10002x1000

18.計算在pH=1.0時草酸根的IgtZca⑺值.

解：由教材P343表一查得=5.9x10-2,=6.4x10-5

根據(jù)公式arn2.=———儲匹----------

+2+

,2a[H]+[H]Kai+Ka2Ka2

_____________5.9x10-2x6.4x10-5___________

-0,12+0.1x5.9x102+5.9xl0-2x6.4xl0-5

=2.455x10-4

則1g%,嚀⑻=lg2.455x10"7si

19.今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2：Mg2+和EDTA的溶液均為1.0x1。〃。[七!對于EDTA

與Cd?+的主反應(yīng)，計算其CtY值。

解：以EDTA與Cd?+的主反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。

查附錄一之表4,pH=5.5時，lgY（H）=5.51;

164687

由附錄一之表3可知，KcdY=10,KMgY=10,

由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可認(rèn)為EDTA與Cd?+的反應(yīng)完成時，溶液中的濃度

非常低，[Mg2+]u0.010mohf1

由式（6-13）有：%收）=1+K”3y[Mg2+]=l+10&7xl（r2=106.7

55167673

再由式（6—14）可以得出：=?y（//）+ar（,Wg）-l=10+10'-l?10

20.以NH3-NH4緩沖劑控制鋅溶液的pH=10.0,對于EDTA滴定ZT?+的主反應(yīng)，（1）計算

[NH3]=0.10mol?LT,[CN[=1.0xi0-3mo[.L-i時的az”和logK'znY值。（2）若CY=Czn=0.2000mol?L」,

求計量點時游離Z-的濃度憶一］等于多少?

解：（1）pH=10.0,查表lgaz,,（0H）=24,NH3的質(zhì)子化常數(shù)KH="26

880/.￡-■

cnlh=[NH3]+[NH/]=0.10+0.10=0.20=10一°機(jī)

根據(jù)式（6—11）和式（6—16）得：

%〃,（〃）=1+K"["+]=1+10'26X10T°=10°切

]0—0.88

CNH,

[NH.]10-°95

aNH,（H）

954611970128590638

如,（%=1+10227xl0-°+10-xio^-+1OX10-+1OX10--

=10525

5,25

此時,Of2,,*dfzn（jVW3）=10

當(dāng)溶液pH=10.0時，lgay（〃）=0.45=lg%』ga2n=5.25,故此時

IgK'z”=16.50-5.25-0.45=10.80

（2）由品=與=四■=------------------------5--------4=」一

M]1+4囚+凡囚2+四四3+乩囚4即⑷

所以盛]=%["]=迺1

a.M（L）

計量點時Czn.Sp=Czn/2

5

VCM=[M]

.-i

則[Zn2+]=[M']/aM（L）=Czn,sp/aM（L）=0.01000/10'25=i0-iL65=22x10-12molL

21.在20題提供的條件下，判斷能否用0.2000mol?L'EDTA準(zhǔn)確滴定0.020mol?L」Zn2+;如能

直接滴定，選擇EBT作指示劑是否合適？

解：查表lgKz“=16.50,Czn.Sp=CZn/2.

pH=10.0,Iga..=0.45,Iga2n3）=2.4,1ga3=5.25（由20題知）

lgK[“=16.50—5.25-0.45=10.80

=

IgCzn,spKznY8.80>6

結(jié)果表明，在pH=10.0時，可以準(zhǔn)確滴定Zr?+.

由20題知。久尸%.（外）=10"

pZn\p=0.5（pcZn,sp+lgK'z”尸0-5（2.00+10.80）=6.40

由附錄一之表7可知，用EBT作指示劑，當(dāng)pH=10.0時，

pZnt=12.2因為Zi?+此時有副反應(yīng)，

根據(jù)公式有：pZn'ep=pZn,-lgaZn=12.2-5.25=6.95

由于pZn'ep與pZn%相近，可見此條件卜.選擇EBT作指示劑是合適的

,

△pZn'=pZn'ep-pZnsp=6.95-6.40=0.55

故能進(jìn)行直接滴淀。

1_1iQO.55_i0-0.55

且￡，=-x100%,-=xl00%=0.01%

7io-2O°xio10-80

22.若溶液的pH=11.00,游離CN■濃度為1.0xi(y2mo[.L-i,計算HgY絡(luò)合物的logK’HgY值。

已知Hg2+-CN絡(luò)和物的逐級形成常數(shù)logK「logK2分別為：18.00,16070,3.83和2.98。

解:根據(jù)Hg(CN『配離子的各級logK值求得,Hg(CN『配離子的各級積累形成常數(shù)分別為:

34

Bi=Ki=10*p2=K|-K2=5.01xl0

384

p3=K,-K2-K3=340xl0p2=K|K2K3-K4=3.20xl0'

根據(jù)公式

1

2

Hg(CN)-1+A[CN]+/?2[C7V]+A[CN『+

____________________________________1__________________________________

-1+10I8(10-2)+5.01X1034X(10-2)2+3.40X1038X(10-2)3+3.20X1041x(10-2)4

=2.82x10%

故paH虱CN\=33.55

得當(dāng)pH=11.0時pdY{n}=0.07將pa“g(cz)=33.55和=0.07值及

logK,HgM-=21.8值代入公式

logKHgY2-=logKHgY2-_pa,”(L)-PaY(H)

=21.8-33.55-0.07

=-11.82

23.若將0.020mol*L-'EDTA與0.010mol?L」Mg(NC)3)2(兩者體積相等)相混合，問在pH=9.0時

溶液中游離Mg2+的濃度是多少？

解：當(dāng)EDTA溶液與Mg2+溶液等體積相混合之后，EDTA和Mg?+的濃度分別為：

*=等=w〃C“=T=°Q°5〃血〃

查表4得，當(dāng)溶液pH=9.0時，〃％(/)=1.28

再由表3得，logK必產(chǎn)=8.7

故由logK“g產(chǎn)=logKMgy2.-paY{H}

=8.7-1.28

=7.42

故K也產(chǎn)=2.63x107

當(dāng)EDTA與Mg2+混合后，發(fā)生如下配位反應(yīng)：

Mg2++Y4'==MgY2'

反應(yīng)前：0.005mol?L-1,0.01mol?L-10

反應(yīng)后：xmobL1,(0.01-0.05)mobL'10.005mobL'1

當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時：

[例gl]

2+

[Mg]-cY

0.005

=2.63x10-7

0.005x

x=------一v=3.80xIO%?。/.L-i

2.63x107

24.在pH=2.0時，用20.00M10.02000mol?L'EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定ZO.OOMKQxlO4mobL'Fe3+.

問當(dāng)EDTA加入19.98mL,20.00M1和40.00mL時，溶液中pFe(IH)如何變化？

解：當(dāng).pH=2.0時〃。八〃)=13.51,logK^y=25.10

根據(jù)公式logK'FeY-logKs—PaY{H}=25.10—13.51=11.59

得KZy=10"S9=3.89x10”

現(xiàn)分四個階段計算溶液中pFe的變化情況。

1)滴定前溶液中Fe3+的濃度為：We3+]=o.02000moZ-L-'

pFe="log[Fe]=l.70

2)滴定開始至化學(xué)計量點前：

加入19.98mLEDTA時，溶液游離Fe3+的濃度為：

2.00

[Fei+]=-----------1。。。--x0.02000=LOOx10_5mol-L-'

(20.00+19.98)x——

1000

pFe=5.00

3)化學(xué)計量點：

由于FeY配位化合物比較穩(wěn)定，所以到化學(xué)計量點時，F(xiàn)e，+與加入的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶

液幾乎全部配位成FeY配合物。

20.00x1

于是：[FeY]=------------1000x0.02000=1.00x1O_2mol-L-1

(20.00+20.00)x——

1000

溶液中游離Fe3+和CY的濃度相等，故

=3.89x10”

3+

[Fe]-Cy

L0xl(p2

=3.89x10"

[而+了

故[Fe"]=1.60x?LpFe=6.80

4)化學(xué)計量點以后各點的計算：

①加入20.02mLEDTA時，此時EDTA過量，其濃度為：

0.02x—

x

CY=----------------——x0.02000=1.00x10耳mol-U

(20.00+20.02)x——

1000

[FeY]

在根據(jù)—KFeY

i+

[Fe]-CY

,d3+i[FeY]1.OOxlO-2

或II=-------------=-------------------------------=2.57xlO_9moZ-L_|

-511

Cy-K'FeYl.OOxlOX3.89X10

故pFe=8.59

②加入40.00mLEDTA時，此時EDTA過量，其濃度為：

0.02x^—

Cy=--------------------X0.02000=6.67x叱加。/.廠

(20.00+40.00)x——

1000

1.00x10-2

故.」=制；=3.86xl()T2機(jī)。/?

6.67x10^x3.89x10"

pFe=11.41

25.在一定條件下，用0.01000moH/EDTA滴定20.00mL,LOxio-2moi.L"金屬離子M。已知

此時反應(yīng)是完全的,在加入19.98-20.02mL時的pM值改變1個單位，計算MY絡(luò)和物的K，MY.

解：在絡(luò)合滴定中，終點誤差的意義如下：

滴定劑丫過量或不足的物質(zhì)的量

金屬離子的物質(zhì)的量

^Y,ep^ep。M,"丫印

即E、=

#pVepCM,ep

用0.0lOOOmobL_1EDTA滴定20.00mLJ.OxlO^mohL-1金屬離子M,加入EDTA為

20.02mL時,終點誤差:

0.01x20.020.01x20.00

E,40.02—40.02_20.02-20.00

“0.01x20.00—20.00

40.02

乂2M=±0.1由公式(6—26b)得

10ApM_|Q-ApAf-01

xl00%=-」i°n。1二1°n

E,X100%=0.1%

卜10,黑

，

則KMY=10W

26.倍藍(lán)黑R的酸解離常數(shù)。=10個凡2=10-叱它與鎂絡(luò)和物的穩(wěn)定常數(shù)KMgln=107.6(1)

計算pH=10.0時的pMg;(2)以0.02000mol?L'EDTA滴定Z.OxlO^mobL"Mg2+,計算終點誤差;

(3)與例6-6的結(jié)果相比，選擇那種指示劑更為合適？

1111

-=1O13-5=107-3

解：KI—》10-7.3

K%

銘藍(lán)黑R的積累質(zhì)子化常數(shù)為:

°，=K[=10-尸2H=KlK2=10-X10=10

(l)pH=10.0時,

135loo2835

am(H)1+/〃田+]+凡"田丁=1+IOx10-+10°x10皿°=10

pMg=IgKig=一1g%,,(〃)=7.6-3.5=4.1

(2)由(l)pH=10.0時，pMgep=pMgt=4.1

查表可知lgKMgY=8.7,pH=10.0時，]g%(“)=0.45。

2+04=2001

Mg無副反應(yīng)，aY=ocY{H}=IO'CMg,splO-mol-L-

所以1gK'gy=lg5_1g%=8.7-0.45=8.25

nMoPCkw+lgK'/2.00+8.25

DM0=-----------------------------=------------------=D.13

△pMg=pMgep-pMgsp=4.1-5.13=-1.03

二堂善竺,I。。％=萼^…8%

心…5A/10-200X108-25

(3)pH=10.0時，用EBT為指示劑時,E,=0.1%

為了減小終點誤差，應(yīng)該使指示劑變色時的力盡量與計量點的接近。與例

6—6的結(jié)果相比，當(dāng)pH=10.0時，用EBT為指示劑，pMgpMg,=5.4,與計算的

"Mg.很接近，而且在此酸度下變色敏銳，因此選擇EBT為指示劑是適宜的。

27.實驗證明，在pH=9.6的氨性溶液中，以鋁黑T為指示劑，用0.0020mol?L」EDTA滴定

0.020mol?L」Mg2+時,準(zhǔn)確度很高，試通過計算E,證明之。已知logKMg-EBT=7.0,EBT的

pKaI=6.3,pKa2=l1.6.

證明：由題意銘黑T的逐級質(zhì)子化常數(shù)：

-—-10"6K,=-^―=—=1063

KIO'"-6'KIO_63

au2a\

則銘黑的累積質(zhì)子化常數(shù)：

6ll663179

=(=io"-B；=K]K2=ioxio=IO'

pH=9.6時,

++2116961791922

aEBT(H)^l+/3"[H]+J32"[H]=1+10xlO-+10xlO_-=10

故pMgt=lgMg-EBT~TgKMg-EBT—TgaEBT(H)=7.0—2=5

查表可知館長收丫=8.7,pH=9.6時，1g為⑻=0.75。

Mg?+無副反應(yīng)，aY-ocY(H]-100'CMg,sp=10'""mol?L」

所以lg長工產(chǎn)lgKMgY-\gay=8.7-0.75?7.95

PCMg,sp+lgK'M”2.00+7.95

pMgsp=4