相平衡1優(yōu)秀公開課課件

第四章相平衡相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。1、phase）

體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用Φ表示。第一節(jié)相律一、基本概念體系的相數(shù)φ∶氣態(tài)∶只有一個相。液態(tài)∶根據(jù)互溶程度可有1、2、3…個相。固態(tài)∶相數(shù)等于物種數(shù)（固溶體除外）。2、相平衡體系∶在宏觀上沒有任何物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移到另一相的體系。二物種數(shù)(S)和組分?jǐn)?shù)(K)2、獨立組分?jǐn)?shù)K（簡稱組分?jǐn)?shù)）：足以確定平衡體系中的所有各相成分所需的最少獨立組分的數(shù)目。1、物種數(shù)S∶可單獨分離出來并能獨立存在的化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目。3、獨立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)目R∶能包括體系中所有參加反應(yīng)物質(zhì)的最少反應(yīng)式數(shù)目。4、濃度限制條件R’∶同一相中各種物質(zhì)之間的濃度關(guān)系的數(shù)目。獨立組分?jǐn)?shù)K∶K=S－R－R’說明∶

獨立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)目R能包括體系中所有參加反應(yīng)物質(zhì)的最少反應(yīng)式數(shù)目。濃度限制條件R’∶必須是在同一相中的濃度關(guān)系。三、自由度數(shù)（f）自由度:

確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等?！裣嗦蓛H說明體系中所包含相的數(shù)目或自由度數(shù)目，而無法知道各相中所包含物質(zhì)的量。（由杠桿規(guī)則來確定各相中所包含物質(zhì)的量。）f=K－φ＋2K=S－R－R上式中，2指T、p兩個變量。若在一定的T(或p)下，則＋1（參見例3－1）；如果在一定T和p下，則＋0取值范圍∶f=0，1，2，┅

φ=1，2，3，┅

K，S=1，2，3，┅例題∶任意量的C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在373.15K時反應(yīng)達(dá)平衡，問K=？f=？根據(jù)無機(jī)化合物反應(yīng)規(guī)律，可列出下列反應(yīng)2C(s)+O2(g)==2CO(g)C(s)+O2(g)==CO2(g)C(s)+CO2(g)==2CO(g)2CO(g)+O2(g)==2CO2(g)

S=4，R=2，R’=0，K=2

φ=2，∴f=K－φ＋2=2－2＋1=1單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度第二節(jié)單組分體系對于單組分體系，f=K－φ＋2=3－φ即最多只有三相共存，不可能有四相共存。(1)氣、液、固單相區(qū)∶f=1－1＋2=2(2)兩相平衡線∶f=1－2＋2=1OC線∶氣－液平衡

T與液態(tài)水的飽和蒸氣壓p蒸氣的關(guān)系或沸點Tb與p外的關(guān)系OA線∶液－固平衡凝固點Tf與p外的關(guān)系OB線∶氣－固平衡

T與冰的飽和蒸氣壓p蒸氣的關(guān)系Oc’線∶亞穩(wěn)平衡，過冷水蒸氣壓與T的關(guān)系(3)O點（三相點）∶f=1－3＋2=0即氣、液、固三相平衡共存

T=273.16K，p=6.110×102Pa（由水的本性決定）(4)臨界溫度TC∶氣體液化所允許的最高溫度。超過這個溫度，無論壓力多大氣體都不能液化。臨界壓力pC∶在臨界溫度TC時，使氣體液化所需的最小壓力。臨界點∶在TC、pC下體系物質(zhì)的狀態(tài)點。此時φ=1，氣液相界面消失。思考題∶a.欲使水升華（s→g），T、p應(yīng)控制在什么范圍？b.冷凍干燥（低溫除去熱不穩(wěn)定物質(zhì)中的水份），

T、p應(yīng)控制在什么范圍？二、克拉貝龍－克勞修斯方程

1、由單組分（純物質(zhì)）體系兩相平衡條件（了解推導(dǎo)過程）可得克拉貝龍方程∶dp/dT=ΔHm

/T·ΔVm

此方程適合于任何純物質(zhì)的兩相平衡2、對于氣－液或氣－固兩相平衡體系近似處理∶a.假設(shè)蒸氣遵守理想氣體狀態(tài)方程b.忽略液或固相的摩爾體積。即∶ΔsgVm=Vmg－Vms≈Vmg或ΔlgVm=Vmg－Vml≈Vmgdp/dT=ΔαβHm/T.ΔαβVm=ΔαβHm/T.Vmg

=ΔαβHm/T(RT/p)=pΔαβHm/RT2（ΔαβHm為ΔsgHm或ΔlgHm）整理后得克拉貝龍－克勞修斯方程（微分式）dlnp/dT=ΔαβHm/RT2小結(jié)1∶(1)相律體系中組分?jǐn)?shù)K、相數(shù)φ、自由度數(shù)f（T、p、組成）之間的關(guān)系：f=K－φ＋2，K=S－R－R’上式中，2指T、p兩個變量。若在一定的T(或p)下，則＋1；如果在一定T和p下，則＋0(2)克拉貝龍－克勞修斯方程對于單組分氣－液或氣－固兩相平衡體系近似處理∶1假設(shè)蒸氣遵守理想氣體狀態(tài)方程2忽略液或固相的摩爾體積。3設(shè)ΔαβHm可近似作為常數(shù)lg(p2/p1)=ΔαβHm(T2－T1)/2.303RT1T2第三節(jié)完全互溶雙液體系兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物。對于二組分體系，K=2，f=4－Φ，Φ至少為1，則f最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用(1)

p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。(4)

從p-x圖求對應(yīng)的T-x圖右圖為已知的苯與甲苯在4個不同溫度時的p-x圖。在壓力為處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3和x4各點，代表了組成與沸點之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時沸騰，余類推。將組成與沸點的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。將x1，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度連成曲線就得液相組成線。和分別為甲苯和苯的沸點。顯然越大，越低。相點表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點相圖中表示體系的溫度、壓力及總組成的狀態(tài)點稱為物系點。在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。二、杠桿規(guī)則在T-x圖的兩相區(qū)，物系點C代表了體系總的組成和溫度。通過C點作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則?；蚩梢杂脕碛嬎銉上嗟南鄬Γ偭课粗┗蚪^對量（總量已知）。推導(dǎo)見P125，即：如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。(2)正偏差在p-x圖上有最高點由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點，如左圖。在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（minimumazeotropicpoint）計算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。最高恒沸點混合物在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點溫度為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。(1)

簡單蒸餾簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。四、蒸餾與精餾如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應(yīng)的氣相組成為y2。(2)精餾精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。組成為的氣相在塔中上升，溫度降為，有部分組成為的液體凝聚，氣相組成為，含B的量增多。組成為的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為，物系點為O，對應(yīng)的液、氣相組成分別為和。組成為的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為。又有部分液體氣化，氣相組成為，剩余的組成為的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點。精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。一、部分互溶的雙液系（1）具有最高臨界溶解溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點溫度稱為最高臨界溶解溫度（criticalconsolutetemperature）。溫度高于，水和苯胺可無限混溶。

下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點，界面消失，成為單一液相。第四節(jié)部分互溶和完全不互溶的雙液體系帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。溶解溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。在373K時，兩層的組成分別為A’和A”，互稱為共軛相。B點為臨界溶解溫度。在溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。（2）具有最低臨界溶解溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。（3）同時具有最高、最低臨界溶解溫度如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。在最低臨界溶解溫度(約334K)以下和在最高臨界溶解溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。（4）

不具有臨界溶解溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。二、完全不互溶的雙液體系不互溶雙液系的特點如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。即：水蒸氣蒸餾以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：例見P144例9第五節(jié)二組分固－液體系平衡相圖一、熱分析法繪制簡單低共熔相圖首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。基本原理：二組分體系K=2，指定壓力不變，(1).首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變， 同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點。分別標(biāo)在T-x圖上。這時條件自由度f*=K+1–Φ=1+1-2=0。當(dāng)熔液全部凝固Φ=1，f*=1，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點。Cd-Bi二元相圖的繪制2．

作含20Cd，80Bi的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；f*=K+1–Φ=2+1-2=12．

作含20Cd，80Bi的步冷曲線。至D’點，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點分別標(biāo)在T-x圖上。3．作含40Cd的步冷曲線將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到