間接法制備濃硝酸

間接法制備濃硝酸第一頁，共二十七頁，2022年，8月28日目錄一、概述二、稀硝酸的生產(chǎn)（一）氨的催化氧化（二）一氧化氮的氧化（三）氮氧化物的吸收三、稀硝酸生產(chǎn)的工藝流程四、濃硝酸的生產(chǎn)（一）稀硝酸生產(chǎn)濃硝酸（二）氨直接合成濃硝酸五、濃硝酸生產(chǎn)的工藝流程六、尾氣的治理第二頁，共二十七頁，2022年，8月28日一、概述

性質(zhì)：純硝酸(HNO3)是無色的液體，相對密度1.522，沸點83.4℃，熔點-41.5℃，硝酸可以和任意體積的水混合，并放出熱量。硝酸，三大強酸之一，其特點是兼有強氧化性和腐蝕性，由濃硝酸與濃鹽酸按1:3（體積比）組成的混合液被稱為“王水”。用途：濃硝酸用于炸藥、有機合成工業(yè)，是生產(chǎn)TNT（2,4,6-三硝基甲苯）、硝化甘油等烈性炸藥和硝化纖維素的原料；此外，制藥、塑料、有色金屬冶煉等方面都需要用到硝酸。

第三頁，共二十七頁，2022年，8月28日二、稀硝酸的生產(chǎn)（一）氨的催化氧化1、氨氧化反應(yīng)基本原理氨和氧可進行下列三個主要反應(yīng)： 4NH3+5O2==4NO+6H2O△H=-907.28KJ4NH3+4O2==2N2O+6H2O △H=-1104.9KJ4NH3+3O2==2N2+6H2O△H=-1269.02KJ第四頁，共二十七頁，2022年，8月28日2．氨氧化催化劑(1)化學(xué)組成純鉑具有催化能力，但易受損失。一般采用鉑銠合金。例：鉑銠鈀三元合金，其常見的組成為鉑93%、銠3%、鈀4%。(2)形狀鉑系催化劑不用載體，因為用了載體后，鉑難以回收。為了使催化劑具有更大的接觸面積，工業(yè)上將其做成絲網(wǎng)狀。(3)鉑的損失與回收鉑網(wǎng)在使用中受到高溫和氣流的沖刷，表面會發(fā)生物理變化，細粒極易被氣流帶走，造成鉑的損失。鉑的損失量與反應(yīng)溫度、壓力、網(wǎng)徑、氣流方向及作用時間等因素有關(guān)。由于鉑是價格昂貴的貴金屬，為可以將其回收降低損耗，目前工業(yè)上常用機械過濾法、捕集網(wǎng)法和大理石不銹鋼筐法。第五頁，共二十七頁，2022年，8月28日3．氨催化氧化的工藝條件(1)溫度在不同溫度下，氨氧化后的產(chǎn)物也不同。一般常壓氧化溫度取750～850℃，加壓氧化溫度取870～900℃為宜。(2)壓力由于氨催化氧化反應(yīng)是不可逆的，因此改變壓力不會改變一氧化氮的平衡產(chǎn)率。故實際生產(chǎn)中，常壓和加壓氧化均有采用。(3)接觸時間接觸時間應(yīng)適當。一般接觸時間在10～4s左右。(4)氣體的組成要想提高成品酸的濃度，必須提高吸收氣中的NO2濃度。提高氨空氣混合氣中氧氣的量可提高氧化度，從而增加NO2含量。第六頁，共二十七頁，2022年，8月28日4、氨催化氧化的主要設(shè)備氨氧化爐是氨催化氧化過程的主要設(shè)備。對它的基本要求是：氨和空氣混合氣體能均勻通過催化劑層；為了減少熱量損失，應(yīng)在保證最大接觸面積條件下盡可能縮小反應(yīng)體積；結(jié)構(gòu)簡單，便于拆卸、檢修?，F(xiàn)多采用氧化爐-廢熱鍋爐聯(lián)合機組第七頁，共二十七頁，2022年，8月28日（二）一氧化氮的氧化1、一氧化氮氧化反應(yīng)一氧化氮只有在氧化為二氧化氮后，才能被水吸收，制得硝酸。一氧化氮與氧反應(yīng)如下：2NO+O2==2NO2△H=-112.6KJNO+NO2==N2O3△H=-40.2KJ2NO2==N2O4△H=-56.9KJ第八頁，共二十七頁，2022年，8月28日2、氧化方法(1)干法氧化將氣體送入氧化塔，使氣體在氧化塔中有足夠的停留時間，從而達到一定的氧化度。(2)濕法氧化將氣體送入塔內(nèi)，塔頂噴淋較濃的硝酸，NO與O2在氣相空間，液相內(nèi)和氣液界面均能進行氧化反應(yīng)，大量的噴淋移走氧化放出的熱量，加快氧化速率。(采用)第九頁，共二十七頁，2022年，8月28日（三）氮氧化物的吸收1、氮氧化物的吸收反應(yīng):2NO2+H2O==HNO3+HNO2△H=116.1KJ3HNO2==HNO3+2NO+H2O△H=75.9KJ總反應(yīng)為：3NO2+H2O==2HNO3+NO△H=-136.2KJ由此可見，用水吸收二氧化氮時，只有2/3的二氧化氮轉(zhuǎn)化為硝酸，而1/3的二氧化氮轉(zhuǎn)化為一氧化氮。因此，在氮氧化物的吸收過程中，NO2的吸收和NO的氧化同時交叉進行。故在一氧化氮氧化中當氧化度達到70%～80%時，即可進行吸收操作。第十頁，共二十七頁，2022年，8月28日2、二氧化氮吸收的主要設(shè)備NO2吸收塔是制酸系統(tǒng)的主要設(shè)備，吸收塔因操作壓力不同，可分為常壓和加壓兩種吸收塔；而按塔型又可分為填料塔、泡罩塔、篩板塔等多種類型。本設(shè)計采用加壓吸收塔，加壓吸收通常都采用篩板塔，一般內(nèi)裝塔板30～40塊。為移去反應(yīng)熱，在塔板上設(shè)置冷卻蛇管，靠冷卻介質(zhì)間接換熱。第十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日第十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日三、稀硝酸生產(chǎn)的工藝流程目前生產(chǎn)稀硝酸有十多種大同小異的工藝流程，因操作壓力不同可分為常壓法、全加壓法及綜合法三種類型。常壓法：氨氧化和氮氧化的吸收均在常壓下進行。該法壓力低，氨氧化率高，鉑消耗低，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單。缺點:成品酸濃度低，尾氣中氮氧化物濃度高，吸收容積大，占地多，投資高。全加壓法：氨氧化和氮氧化吸收均在加壓下進行。該法吸收率高，成品酸濃度高，尾氣中氮氧化物濃度低，吸收容積小，能量回收率高。缺點:氧化率低，鉑損失高。綜合法：氨氧化和氮氧化吸收在兩個不同壓力下進行。第十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日本設(shè)計選用全加壓法，操作壓力選為0.45MPa。全加壓法生產(chǎn)稀硝酸工藝流程，該流程中的氨的氧化與吸收都在加壓下進行。氨空氣混合后進入氧化爐-廢熱鍋爐聯(lián)合裝置上部，經(jīng)鉑網(wǎng)催化氧化。氧化后氣體經(jīng)過廢熱鍋爐降溫，再經(jīng)水加熱器、尾氣預(yù)熱器和水冷卻器進一步冷卻到50℃的二氧化氮氣體在第一吸收塔的吸收段與第二吸收塔出來的含量達10%～12%稀硝酸逆流接觸，生成55%的稀硝酸。吸收后的氣體經(jīng)尾氣預(yù)熱器換熱后送至尾氣透平回收能量，然后排放大氣中。第十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日第十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日四、濃硝酸的生產(chǎn)濃硝酸（HNO3濃度高于96%）的工業(yè)生產(chǎn)方法有三種：一是有脫水劑存在的情況下，將稀硝酸蒸餾得濃硝酸的間接法；二是將四氧化二氮、氧氣和水直接合成的濃硝酸的直接法；另外，上有采用氨氧化，超共沸酸（HNO3濃度75%～80%）生產(chǎn)和精餾得濃硝酸的直接法。第十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日（一）稀硝酸生產(chǎn)濃硝酸濃硝酸不能由稀硝酸直接蒸餾制取，因為HNO3和H2O會形成二元共沸物。所以間接法是在稀硝酸中加入脫水劑并經(jīng)濃縮制成濃硝酸。對脫水劑的要求是：能顯著降低硝酸液面上的水蒸氣分壓，而自身蒸氣分壓極小；熱穩(wěn)定性好，加熱時不會分解；不與硝酸發(fā)生反應(yīng)，且易與硝酸分離，以便于循環(huán)使用；對設(shè)備腐蝕性?。粊碓磸V泛，價格便宜。工業(yè)上常用的脫水劑有濃硫酸和堿土金屬的硝酸鹽。其中以硝酸鎂的使用最為普通。第十七頁，共二十七頁，2022年，8月28日1、濃硫酸法濃縮稀硝酸將稀硝酸和濃硫酸加入填料脫水塔，熱量由再沸器供給，將硝酸蒸出，氣化的硝酸和呈平衡狀態(tài)的少量水蒸汽從塔頂排除，經(jīng)冷凝、冷卻得到硝酸產(chǎn)品。硫酸從塔底部排出，進入第二填料塔經(jīng)脫銷，以供循環(huán)使用。第十八頁，共二十七頁，2022年，8月28日2、硫酸鎂法濃縮稀硝酸以硝酸鎂為脫水劑。將硫酸鎂溶液加入稀硝酸中，生成HNO3-H2O-Mg(NO3)2的三元混合物，所需熱量由底部加熱器供給。硝酸鎂吸收稀硝酸中的水分，使水蒸氣分壓大大降低，加熱此三元混合物蒸餾出HNO3，硝酸蒸氣從塔頂逸出，經(jīng)冷凝、冷卻，一部分回流，一部分作為產(chǎn)品。濃度為68％硝酸鎂由塔底排出，濃縮到72％再循環(huán)使用。第十九頁，共二十七頁，2022年，8月28日(二)氨直接合成濃硝酸由氨為原料直接合成濃硝酸，首先必須制得液態(tài)N2O4，將其按一定比例與水混合，加壓通入氧氣。按下列反應(yīng)式合成濃硝酸：

2N2O4(l)＋O2(g)＋2H2O(l)==4HNO3△H=78.9kJ第二十頁，共二十七頁，2022年，8月28日五、濃硝酸生產(chǎn)的工藝流程用硫酸鎂法濃縮稀硝酸，多采用填料塔進行操作。將72%～76%的濃硝酸鎂溶液和須濃縮的稀硝酸分別經(jīng)高位槽，流量計，以4:1的比列流入混合器。然后自提餾塔頂部加入，由加熱器提供蒸餾過程所需要的熱量，蒸餾溫度115℃。含有80%～90%的硝酸蒸氣從提餾塔頂逸出進入精餾塔，并與精餾塔回流的HNO3進行換熱并進一步蒸濃。溫度80℃、濃度為98%的HNO3蒸氣引入冷凝器，冷卻后流入酸分配器，2/3作為精餾塔回流酸，1/3去漂白塔，排除其中溶解的氮氧化物，得到成品硝酸。冷凝器和漂白塔中未冷凝的HNO3蒸氣，經(jīng)集霧器由風機抽出送去吸收或放空。

第二十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日稀硝酸鎂溶液由提餾塔塔底流出，進入加熱器，由1.3MPa的蒸汽間接加熱，溫度維持在174%～177%，并在此脫硝后Mg(NO3)2，濃度為62%～67%，含硝酸0.1%，進入稀硝酸鎂貯槽中，由液下泵打入膜式蒸發(fā)器蒸發(fā)。用蒸汽間接加熱蒸出水分，使稀硝酸鎂濃度提高到72%，送入硝酸鎂貯槽中循環(huán)使用。第二十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日第二十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日工藝條件

硝酸鎂溶液濃度72%～74%；Mg(NO3)2溶液與稀硝酸配料比為4:1；精餾塔操作回流比為2，塔頂溫度85℃；漂白塔塔頂溫度為80℃～85℃。第二十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日六、尾氣的治理

目前,國內(nèi)外硝酸尾氣的處理可歸納為三大類：一是用溶液進行濕法吸收；二是用固體物質(zhì)進行吸收或吸附；三是用催化劑進行催化轉(zhuǎn)化。1、溶液吸收法,工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液： 2NO2＋2NaOH==NaNO2＋NaNO3＋H2ONO＋NO2＋2NaOH==2NaNO2＋H2O2、固體吸附法,以分子篩、硅膠、活性炭和離子交換樹脂等到固體物質(zhì)作吸收劑。其中活性炭的吸附容量最高，分子篩次之，硅膠最低。第二十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日3、催化還原法（本設(shè)計所選用方法）以烴類為還原劑進行催化還原反應(yīng)來降低系統(tǒng)尾氣中NOx含量叫催化還原法。如天然氣與尾氣中NOx進行反應(yīng)：CH4＋4NO==2N2＋CO2＋2H20從吸收塔出來的尾氣預(yù)熱后與天然氣相混合，經(jīng)一段催化反應(yīng)爐進廢熱鍋爐移去部分熱量，再進二段催化反應(yīng)爐，