絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)課件

7-3絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)以上討論了簡單絡(luò)合物平衡體系中有關(guān)各型體濃度的計算。實際上，在絡(luò)合滴定過程中，遇到的是比較復(fù)雜的絡(luò)合平衡體系。在一定條件和一定反應(yīng)組分比下，絡(luò)合平衡不僅要受到溫度和該溶液離子強(qiáng)度的影響，而且也與某些離子和分子的存在有關(guān)，這些離子和分子，往往要干擾主反應(yīng)的進(jìn)行，以致使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的平衡濃度降低。一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)能引起副反應(yīng)(除主反應(yīng)以外的反應(yīng)，林邦建議稱為副反應(yīng))的物質(zhì)有：H+、OH-、待測試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制pH值或掩蔽某些干擾組分時而加入的掩蔽劑或其他輔助絡(luò)合劑等，由于它們的存在，必然會伴隨一系列副反應(yīng)發(fā)生。其中M及Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成MY的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。

αY(H)=cY/[Y]=1/δYcY表示絡(luò)合反應(yīng)達(dá)平衡時，未與M絡(luò)合的EDTA的總濃度為：cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]可見：在副反應(yīng)中Y型體的分布分?jǐn)?shù)δY與酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)成倒數(shù)關(guān)系。酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)的計算：①根據(jù)多元酸有關(guān)型體分布分?jǐn)?shù)的計算公式計算αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2[H+]4+···+Ka1Ka2···Ka6)/Ka1Ka2···Ka6

=[H+]6/Ka1Ka2···Ka6+[H+]5/Ka2Ka3···Ka6+[H+]4/Ka3Ka4Ka5Ka6+[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]2/Ka5Ka6+[H+]/Ka6+1可見，αY(H)只與溶液中[H+]有關(guān)，是H+濃度的函數(shù)，酸度越高，αY(H)越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。②根據(jù)質(zhì)子化常數(shù)來表示cY=[Y]+β1H[Y][H+]+β2H[Y][H+]2+…+β6H[Y][H+]6即αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6=1+∑βiH[H+]i例7-2計算pH等于5.00時EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)和lgαY(H)。解：已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lgβ1H～lgβ6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，[H+]=10-5.00mol/L，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6得αY(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00

+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45所以

lgαY(H)=6.453.EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)若兩種因素同時存在存在，則cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]由H+和N所引起的Y的總副反應(yīng)系數(shù)為；αY=CY/[Y]=（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]）/[Y]={([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])+([Y]+[NY]-[Y])}/[Y]=([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y]+([Y]+[NY])/[Y]-[Y]/[Y]=αY(H)+αY(N)-1當(dāng)αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N)或αY(H)>>αY(N)，αY≈αY(H)：

αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)例7-3某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，濃度均為0.010mol/L。在pH=5.0時，對于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，計算兩種情況下的αY和lgαY值。解:對于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查附錄一之表4，pH=5.0時lgαY(H)=6.45；由查附錄一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認(rèn)為EDTA與Pb2的反應(yīng)完成時，溶液中CaY的濃度非常低，[Ca2+]≈0.010mol/L=10-2.00mol/L；鎂共存時的情況類似。(二)金屬離子M的副反應(yīng)1.M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)另一種絡(luò)合劑與M離子的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響稱為絡(luò)合效應(yīng)。采取與酸效應(yīng)類似的處理辦法，求得絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)αM(L)αM(L)=1+∑βi[L]iαY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6=1+∑βiH[H+]i2．M的水解效應(yīng)同理：αM(OH)=1+∑βi[OH]i3.M的總副反應(yīng)系數(shù)若兩種離子同時存在，即M離子與絡(luò)合劑L和OH-均發(fā)生了副反應(yīng)，則其總副反應(yīng)系數(shù)為：αM=αM(L)+αM(OH)-1當(dāng)αM(L)或αM(OH)>>1，αM≈αM(L)+αM(OH)或αM(L)>>αM(OH)，αM≈αM(L)αM(OH)>>αM(L)，αM≈αM(OH)例7-4在0.10mol/LNH3–0.18mol/L（均為平衡濃度）NH4+溶液中，總副反應(yīng)系數(shù)αZn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的pH調(diào)到10.0，αZn又等于多少（不考慮溶液體積的變化）？解：已知鋅氨絡(luò)合物的積累形成常lgβ1–lgβ4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06;[NH3]=10-1.00mol/L,pKα(NH4+)=9.26。因為pH=pKα+lg[NH3]/[NH4+]=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附錄一之表6可知，pH=9.0時，lgαZn(OH)=0.2。=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=105.10此時αZn≈=106.60計算結(jié)果表明，當(dāng)一定時隨著溶液酸度的降低，[NH3]有所增大，使NH3對Zn2+的絡(luò)合效應(yīng)亦有所增大。同時也可以看出，由于輔助絡(luò)合劑的作用，此時Zn2+的水解反應(yīng)可以忽略不計，αZn≈。若溶液的pH=11.0，此時,=5.4

，就必須考慮水解影響了。

（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng)pH＜3，形成酸式絡(luò)合物，MHY；pH＞6,形成堿式絡(luò)合物，MOHY。由于這兩種絡(luò)合物不穩(wěn)定，一般情況下，可忽略不計。

四、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)條件形成常數(shù)亦叫表觀穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)，它是將酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)兩個主要影響因素考慮進(jìn)去以后的實際穩(wěn)定常數(shù)。在無副反應(yīng)發(fā)生的情況下，M與Y反應(yīng)達(dá)到平衡時的形成常數(shù)KMY，稱為絕對形成常數(shù)。KMY=[MY]/[M][Y]對有副反應(yīng)發(fā)生的滴定反應(yīng)：[M]=cM/αM[Y]=cY/αY[MY]=cMY/αMY代入KMY定義式：當(dāng)溶液中無其它配離子存在時：lgKMY′=lgKMY-lgαY（H）（3）若pH＞12.0，lgαY（H）=0lgKMY′=lgKMY即：KMY′=KMY由式(1)或式(2)可知，表觀形成常數(shù)總是比原來的絕對形成常數(shù)小，只有當(dāng)pH＞12，αY（H）=1時表觀形成常數(shù)等于絕對形成常數(shù)。表觀形成常數(shù)的大小，說明絡(luò)合物MY在一定條件下的實際穩(wěn)定程度。表觀形成常數(shù)愈大.絡(luò)合物MY愈穩(wěn)定。7-4EDTA滴定曲線

EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成1:1的絡(luò)合物，它們之間的定量關(guān)系是：（cV）EDTA=(cV)M一、滴定曲線的繪制酸堿滴定法將滴定過程分為四個階段，即滴定前、滴定開始至計量點前、計量點時、計量點后四個階段，計算溶液的pH值及其變化規(guī)律；對絡(luò)合滴定可以采取類似的辦法，分同樣四個階段計算溶液中金屬離子的濃度變化，并繪制滴定曲線。設(shè)金屬離子的分析濃度cM，體積為VM，用等濃度(cY)的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定時，加入的體積為VY。在有副反應(yīng)存在時，根據(jù)絡(luò)合平衡和物料平衡的關(guān)系，并忽略MY可能發(fā)生的副反應(yīng)，可列出以下方程組：以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的緩沖溶液中進(jìn)行，并含有0.10mol/L游離氨。（一）KZnY′表觀形成常數(shù)的計算由例6-5lgαZn=5.10,lgK’ZnY=10.12（二）滴定曲線1.

滴定前[Zn′]=cZn=0.020mol·L-1pZn′=1.702.

滴定開始至計量點前[Zn′]=[(VZn-VY)/(VZn+VY)]cZn若VY=19.98ml,則[Zn′]=1.0×10-5mol·L-1pZn′=5.003.

計量點時[ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp=cZn/2根據(jù)計量點時的平衡關(guān)系：K’ZnY=[ZnY]/[Zn’][Y’]=cZn,sp/[Zn’]sp2[Zn’]sp=(cZn,sp/K’ZnY)1/2pZn’sp=1/2(pcZn,sp+lgK’ZnY)=1/2(2.00+10.12)=6.06（三）影響滴定突躍的主要因素由圖6-4及6-5可看出，滴定曲線下限起點的高低，取決于金屬離子的原始濃度CM；曲線上限的高低，取決于絡(luò)合物的logK’MY值。也就是說，滴定曲線突襖范圍的長短，取決于絡(luò)合物的條件形成常數(shù)及被滴定金屬離子的濃度。1、條件形成常數(shù)K’MY的影響圖6-4表示用0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/LM離子所得到的突躍曲線。由圖可見K’MY值越大，突躍上限的位置越高，滴定突躍越大。K’MY大小