第二章綠色化學與合成_第1頁
第二章綠色化學與合成_第2頁
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2023/3/27綠色化學1§2綠色化學

(GreenChemistry)2.1綠色化學的概念2.2綠色化學在國內外的發(fā)展2.3綠色化學的主要內容2.4原子經濟性第一頁,共141頁。2023/3/27綠色化學2

綠色化學是研究從源頭消除污染的一門學科,其內容包括新設計或重新設計化學合成,制備方法來根除污染源,研究最理想環(huán)境污染防治方法的一門學科.2.1

綠色化學的概念第二頁,共141頁。綠色化學又稱環(huán)境無害化學(EnvironmentallyBenignChemistry)環(huán)境友好化學清潔化學(Cleanchemistry)

2023/3/27綠色化學3第三頁,共141頁。2023/3/27綠色化學4

Trost教授是國際綠色化學領域的主要創(chuàng)始人、原子經濟性的創(chuàng)始人、PresidentialGreenChemistryChallengeAward(1996),1965年在Massachusetts技術研究所取得博士學位,師從H.O.House教授。其后在美國國家科學委員會做博士后工作,1969年在Wisconsin大學成為化學教授,綠色化學的主要創(chuàng)始人:Trost教授在1980年和1982年分別被選為美國科學院和美國藝術和科學院院士。1987年作為化學教授進入斯坦福大學,目前是斯坦福大學人文及科學教授。第四頁,共141頁。2023/3/27綠色化學5綠色化學的核心:

綠色化學其核心是利用化學原理從根本上減少或消除化學工業(yè)對環(huán)境的污染。第五頁,共141頁。2023/3/27綠色化學6

綠色化學是20世紀90年代出現(xiàn)的一個多學科交叉的研究領域。

綠色化學已成為國際科研的前沿與未來化學發(fā)展的主要方向。綠色化學的地位:第六頁,共141頁。2023/3/27綠色化學7綠色化學的作用:

綠色化學旨在用化學的方法和技術避免那些對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產過程中的使用,同時也要在生產過程中不產生有毒有害的副產物、廢物和產品。

第七頁,共141頁。2023/3/27綠色化學8

綠色化學的研究主要是圍繞化學反應、原料、催化劑、溶劑和產品的綠色化展開。第八頁,共141頁。2023/3/27綠色化學9

—環(huán)境無害化學

—環(huán)境友好化學

—清潔化學時代呼喚------綠色化學:從源頭消除污染的途徑設計新的化學合成方法化工產品來根除污染源綠色化學的興起環(huán)境保護推動合理利用資源降低成本第九頁,共141頁。化學工業(yè)的發(fā)展不能再走

先污染后治理之路1992年,美國化學工業(yè)用于環(huán)保的費用為1150億美元,清理已污染地區(qū)花去7000億美元;1996年美國Dupont公司的化學品銷售總額為180億美元,環(huán)保費用為10億美元。可見,從環(huán)保、經濟和社會的要求看,化學工業(yè)的發(fā)展不能再走先污染后治理之路。10第十頁,共141頁。2.2綠色化學在國內外的發(fā)展2.2.1促使綠色化學誕生和發(fā)展的重要事件2.2.2中國21世紀的綠色科技發(fā)展2023/3/27綠色化學11第十一頁,共141頁。1987年聯(lián)合國提出關于“OurCommonFuture”的報告,率先提出了可持續(xù)發(fā)展的概念。1992年在巴西里約舉行的聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展大會上受到百余國家元首一致肯定。這意味著工業(yè)增長、經濟發(fā)展必須既符合當代社會需要并能為人類后代保護資源和環(huán)境。12綠色化學誕生和發(fā)展第十二頁,共141頁。美國1990年通過了污染預防法(PollutionPreventionActof1990);是著眼源頭污染預防的第一個環(huán)境法規(guī);促使USEPA于1991年建立綠色化學規(guī)劃;創(chuàng)造并定義了綠色化學專有名詞(OfficeofPollutionPrevention&Toxics的Dr.PaulT.Anastas,此人現(xiàn)在WhiteHouseOfficeofScience&TechnologyPolicy)。2023/3/27綠色化學132.2.1綠色化學誕生和發(fā)展第十三頁,共141頁。14組織題為:“DesignfortheEnvironmentof21Century”,“EnvironmentallyBenignChemistry”,“EnvironmentalFriendlyChemistry”等專題學術討論會。2.2.1綠色化學誕生和發(fā)展第十四頁,共141頁。美國EPA(USEnvironmentalProtectionAgency),學術界,工業(yè)界,政府部門等協(xié)作提出利用化學開發(fā)新的污染預防技術并建議設立總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎以資鼓勵。美國于1995年建立了此種特殊獎勵,每年頒發(fā)一次。目前在U.K.,Australia,Italy,&Germany等國都設立了類似的國家級獎勵。2.2.1綠色化學誕生和發(fā)展第十五頁,共141頁。美國建立了世界第一個綠色化學研究所(院,GCI)。1997年5月先是由工業(yè)界,學術界,國家重點實驗室等在互聯(lián)網(wǎng)上組成的虛擬非盈利組織,目前已在17個國家有它的聯(lián)合組成部分。2001年初,GCI已與ACS合作,以便加強化學在環(huán)境研究中的作用。GCI已在ACS總部中設立辦公室,并且ACS將提供給GCI核心基金。2.2.1綠色化學誕生和發(fā)展第十六頁,共141頁。Dr.PaulT.Anastas和麻省大學的JohnC.Warner教授提出了有關綠色化學的12條原則,為綠色化學奠定了理論基礎。GCI所長Dr.DennisL.Hjeresen當前致力于把綠色化學從學術領域擴展到社會各個方面,使其成為有力的重要工具。2.2.1綠色化學誕生和發(fā)展第十七頁,共141頁。18

2.2.2中國21世紀的綠色科技發(fā)展綠色科技產生背景:

可持續(xù)發(fā)展的基本國策促進了綠色科技的誕生,綠色科技是國家為實現(xiàn)經濟可持續(xù)發(fā)展實施的一項技術戰(zhàn)略。第十八頁,共141頁。(一)綠色科技的含義

綠色科技是以保護人體健康和人類賴以生存的環(huán)境,促進經濟可持續(xù)發(fā)展為核心內容的所有科技活動的總稱。2023/3/27綠色化學19無論從內涵和外延都超越了環(huán)境科技,然而,它將保護自然資源和生態(tài)環(huán)境作為主要價值目標之一,對我國環(huán)保事業(yè)發(fā)展將提供全方位和系統(tǒng)的技術支持,對全國科技發(fā)展具有重要指導意義。第十九頁,共141頁。綠色科技涉及領域:2023/3/27綠色化學20綠色科技涉及能源節(jié)約,環(huán)境保護以及其他綠色能源等領域。高效、節(jié)約、環(huán)保的綠色科技產業(yè)是拉動整個世界經濟最大的動力引擎。綠色科技將會成為新一輪工業(yè)革命。第二十頁,共141頁。綠色產品、綠色生產工藝的設計、開發(fā),綠色新材料、新能源的開發(fā),消費方式的改進,綠色政策、法律法規(guī)的研究以及環(huán)境保護理論、技術和管理的研究等。綠色科技包括:綠色科技是發(fā)展綠色經濟、進一步開展環(huán)境保護和生態(tài)建設重要技術保證。第二十一頁,共141頁。四種綠色科技非常有潛力

2023/3/27綠色化學22一是交通方面,中國的電瓶車技術也領先全世界,內燃汽車也將會快速發(fā)展。二是煤炭的清潔科技,中國70%的能源依靠煤炭生產,目前這個技術還不是很成熟。三是建筑的節(jié)能減排,今后幾年的建筑面積50%都在中國。四是水處理的綠色技術,現(xiàn)在全球面臨水短缺問題,長遠來說,水處理非常有潛力。

第二十二頁,共141頁。發(fā)展綠色科技面臨的三大挑戰(zhàn)2023/3/27綠色化學23首先,中國氣候變化地帶多,人口13億,提高環(huán)保觀念,推廣普及綠色科技困難較大,如果所有消費者都有了綠色環(huán)保意識,會促進企業(yè)看到商業(yè),才會愿意投入成本。其次,需要政府支持,政策配套,建立市場機制,才能讓綠色科技發(fā)展的更快。第二十三頁,共141頁。再次,發(fā)展綠色科技需要金融業(yè)的支持,沒有資本就難以推廣技術,技術也難以創(chuàng)新,另外還要對綠色科技做一個全面的風險評估、成本回報深入分析。2023/3/27綠色化學24發(fā)展綠色科技面臨的三大挑戰(zhàn)第二十四頁,共141頁。25近十年來,發(fā)達國家在扭轉環(huán)境保護困境、調整技術方向的過程中,逐漸出現(xiàn)和形成了綠色科技。綠色科技為開發(fā)綠色產品,引導綠色消費、開拓未來市場和發(fā)展綠色產業(yè)創(chuàng)造機遇,已成為實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內容。自20世紀90年代初,工業(yè)發(fā)達國家采取措施,使環(huán)保工作由污染治理向污染預防轉變。(二)國外綠色科技發(fā)展現(xiàn)狀第二十五頁,共141頁。261994年7月,美國政府發(fā)布“面向可持續(xù)發(fā)展的未來技術”報告,強調指出環(huán)境技術發(fā)展的重心是預防而不是治理已經發(fā)生的污染。德國也努力致力于以綠色科技推動社會經濟朝向良性循環(huán)方向發(fā)展,并使其成為現(xiàn)代化發(fā)展的重要組成部分。一個成功的例子就是制成“綠色電視”,它具有耗電省、電磁輻射低、使用材料種類少且便于回收利用、避免過早淘汰等特點。(二)國外綠色科技發(fā)展現(xiàn)狀第二十六頁,共141頁。加拿大聯(lián)邦政府早在1993年就已制定綠色計劃。日本政府非常重視節(jié)約資源和能源,倡導和推廣綠色技術,已把環(huán)境技術、電子技術和汽車技術并列為三大領先綠色技術。2023/3/27綠色化學27(二)國外綠色科技發(fā)展現(xiàn)狀第二十七頁,共141頁。28利用綠色高新技術開發(fā)綠色產品,引導綠色消費。發(fā)達國家制訂苛刻的環(huán)境標準,世界貿易中出現(xiàn)了所謂“綠色壁壘”。世界范圍綠色技術革命浪潮中心在于:第二十八頁,共141頁。綠色壁壘的概念:綠色壁壘是指在國際貿易領域,一些發(fā)達國家憑借其科技優(yōu)勢,以保護環(huán)境和人類健康為目的,通過立法,制定繁雜的環(huán)保公約、法律、法規(guī)和標準、標志等形式對國外商品進行的準入限制。它屬于一種新的非關稅壁壘形式,已經逐步成為國際貿易政策措施的重要組成部分。2023/3/27綠色化學29第二十九頁,共141頁。許多國家開始實行環(huán)境標志制度,環(huán)境標志是對產品符合綠色要求的一種認定。對促進綠色產品開發(fā)、引導綠色消費起到了重要作用。德國是率先實行環(huán)境標志計劃的國家,美國的污染預防法,日本的環(huán)境協(xié)調型產品計劃,加拿大的“環(huán)境優(yōu)選”等都對綠色科技發(fā)展起重要促進作用。世界范圍綠色技術革命浪潮中心在于:第三十頁,共141頁。31(三)環(huán)保事業(yè)對綠色科技的需求21世紀初,我國國民經濟的穩(wěn)步增長和環(huán)境保護事業(yè)的飛速發(fā)展,要求環(huán)境科技不僅要為污染治理提供技術支持,為管理提供決策依據(jù),還要為預防可能出現(xiàn)的新污染問題提供可行的方案和措施。總之,將技術取向從以治理污染為主調整到開發(fā)綠色產品,引導綠色消費、發(fā)展綠色產業(yè)方向上來。第三十一頁,共141頁?!?/p>

大力開發(fā)醫(yī)藥等精細化工產品的“原子

經濟”反應,力爭實現(xiàn)廢物“零排放”☆大宗有機化工品的第二代綠色生產技術

正在開發(fā)☆超臨界CO2代替有毒、有害溶劑正在推

廣應用32(四)綠色化學科技成果第三十二頁,共141頁?!罾每稍偕Y源生產大宗有機化工產品方興未艾☆工農結合,生產超清潔生物柴油☆永恒的主題——設計、生產和使用環(huán)境

友好產品☆回收廢塑料、纖維等材料,走上“閉路

循環(huán)”之路2023/3/27綠色化學33(四)綠色化學科技成果第三十三頁,共141頁。綠色化學主要研究發(fā)展趨勢:探索利用化學反應的選擇性(包括位置選擇性,化學選擇性和立體選擇性),這不僅與合成產品的效率有關,且可能影響產品的生態(tài)效應和對環(huán)境的友好程度。發(fā)展和應用對人和環(huán)境無毒、無危險性的試劑和溶劑,特別是開發(fā)以水或超臨界流體為反應介質的化學反應。大力開發(fā)新型環(huán)境友好催化劑。新型分離技術。34第三十四頁,共141頁。

美國1990年美國頒布了《污染防治條例》,將污染的防治定為國策1996年設定“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”2023/3/27綠色化學35(五)國內外的綠色化學行動第三十五頁,共141頁。日本

制訂“21世紀重建綠色地球”的新陽光計劃,設立“為地球創(chuàng)新技術的研究院”歐盟各國

德國:1991年制訂“為環(huán)境而研究的計劃”英國:2000年設立“JerwoodSalters環(huán)境獎”荷蘭:制訂“清潔生產手冊”(五)國內外的綠色化學行動第三十六頁,共141頁。2023/3/27綠色化學37

1993年世界環(huán)境和發(fā)展大會之后,編制了《中國21世紀議程》,鄭重聲明走可持續(xù)發(fā)展的道路。

1995年中國科學院化學部組織《綠色化學與技術—推進化工生產可持續(xù)發(fā)展的途徑》院士咨詢活動。中國科學行動:第三十七頁,共141頁。1997年5月,香山科學會議第72次學術研討會:可持續(xù)發(fā)展問題對科學的挑戰(zhàn)——綠色化學1998年合肥第一屆國際綠色化學高級研討會1999年北京第16次九華山科學論壇“綠色化學的基本科學問題”2000年科技部《國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目》立項—石油煉制和基本有機化學品合成的綠色化學第三十八頁,共141頁。2023/3/27綠色化學392.3綠色化學的主要內容2.3.1綠色化學的基本原理2.3.2綠色反應過程2.3.3什么叫原子經濟性第三十九頁,共141頁。.綠色化學的基本原理1.防止污染的產生優(yōu)于治理產生的污染(Prevention);2.原子經濟性(AtomEconomy);只要可行,應盡量采用毒性小的化學合成路線(LessHazardousChemicalSyntheses);4.更安全的化學品的設計應能保留其功效,但降低毒性(DesignSaferChemicals);5.應盡可能避免使用輔助物質(如溶劑、分離劑等),如用時應是無毒的(SaferSolventsandAuxiliaries);2.3.1.綠色化學的基本原理第四十頁,共141頁。應考慮到能源消耗對環(huán)境和經濟的影響,并應盡量少地使用能源(DesignforEnergyEfficiency),如果可能,合成方法應在室溫和常壓下進行;7.原料應是可再生的,而非將耗竭的(UseRenewableFeedstocks);8.盡量避免不必要的衍生化步驟(ReduceDerivatives)因為,此種步驟需要添加額外的試劑并且可能產生廢物;2023/3/27綠色化學412.3.1.綠色化學的基本原理第四十一頁,共141頁。催化作用(有盡可能好的選擇性)(Catalysis);10.設計要考慮降解(DesignforDegradation)?;瘜W產品的設計應使它們在功能終了時分解為無害的降解產物并不在環(huán)境中長期存在。2.3.1.綠色化學的基本原理第四十二頁,共141頁。11.為了預防污染進行實時分析(Real-TimeAnalysisforPollutionPrevention)。需要進一步開發(fā)新的分析方法使可進行實時生產過程監(jiān)測并在有害物質形成之前給予控制12.防止事故發(fā)生的固有安全化學(InherentlySaferChemistryforAccidentPrevention)。在化學過程中使用的物質形態(tài)的選擇應盡可能地減少發(fā)生化學事故的潛在可能性,包括釋放,爆炸以及著火等。2.3.1.綠色化學的基本原理第四十三頁,共141頁。2.3.2綠色化學過程2023/3/27綠色化學44

從根本上說,綠色化學是要求化學從一個嶄新的角度來審視“傳統(tǒng)”的化學研究和化工過程,并以“與環(huán)境友好”為基礎和出發(fā)點提出新的化學問題,創(chuàng)新出新的化工技術。第四十四頁,共141頁。2023/3/27綠色化學45綠色化學方法提供臨時的解決辦法處理已存在的廢物

處理廢物提供永久避免污染的措施

從源頭減少廢物不產生廢物不需要廢物處理傳統(tǒng)方法廢物生成以后再進行處理面對不斷增加的環(huán)境污染第四十五頁,共141頁。2023/3/27綠色化學46無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑無毒無害溶劑(一)綠色反應過程:

原子經濟反應第四十六頁,共141頁。2023/3/27綠色化學47產物廢物廢物為零C+D第四十七頁,共141頁。2023/3/27綠色化學482.4“原子經濟”反應

“原子經濟性”

(Atomeconomy):在化學品合成過程中,合成方法和工藝應被設計成能把反應過程中所用的所有原材料盡可能多的轉化到最終產物中。1991,BarryM.Trost1996,ThePresidentialGreenChemistryChallengeAwardofUSA第四十八頁,共141頁。2023/3/27綠色化學49換言之:“原子經濟性”是指在化學反應中究竟有多少原料的原子進入到產品之中。常用原子利用率來衡量化學過程的原子經濟性。第四十九頁,共141頁。Wittig反應的原子經濟性:wittig反應:wittig試劑與醛、酮類發(fā)生的引入雙鍵的反應。wittig試劑:是用于wittig反應(維狄希反應)的一系列有機磷鎓鹽類化合物。鎓鹽:是一種在一般情況下可以以陽離子形式穩(wěn)定存在的物質。用途:在wittig反應中使醛類和酮類化合物通過與磷鎓鹽反應引入雙鍵。應用領域:有機合成、材料化學。第五十頁,共141頁。wittig反應德國海得堡大學:GeorgWittig教授(1979年諾貝爾化學獎獲得者)第五十一頁,共141頁。wittig反應機理:+第五十二頁,共141頁。wittig反應實例:第五十三頁,共141頁。Wittig反應的原子經濟性實例:第五十四頁,共141頁。

從原子經濟性角度考慮,320份反應物利用率僅有13%,而且,還產生了278份質量的“廢物”氧化三苯膦。因此,探索既具有選擇性又具有原子經濟性的合成反應成了當今合成方法學研究的熱點。

第五十五頁,共141頁。2023/3/27綠色化學56例如1:用乙烯合成環(huán)氧乙烷用傳統(tǒng)的氯醇法合成環(huán)氧乙烷,原子利用率只有25%。第五十六頁,共141頁。2023/3/27綠色化學572871441111874第五十七頁,共141頁。2023/3/27綠色化學58傳統(tǒng)方法的缺點:1.原子經濟率僅有25%,

即得到1kg目標產物的同時有3kg廢物同時產生;

2.反應物

Cl2是有危害的,它腐蝕設備和傷害人體健康,因此,需要特殊的設備和防護措施;

3.要得到有用的產品分離和純化步驟是必須的.如果每步反應的選擇性和產率均為100%,則第五十八頁,共141頁。2023/3/27綠色化學59采用乙烯催化環(huán)氧化方法僅需一步反應,原子利用率達到100%,產率99%。281644分子量:第五十九頁,共141頁。2023/3/27綠色化學60新的綠色方法的優(yōu)點:如果反應的選擇性能達到100%:

原子利用率高

(100%)

氧氣對人類和環(huán)境更加安全沒有必要分離和提純

第六十頁,共141頁。2023/3/27綠色化學61例2:環(huán)氧丙烷的合成第六十一頁,共141頁。2023/3/27綠色化學62:傳統(tǒng)合成方法:第六十二頁,共141頁。2023/3/27綠色化學63傳統(tǒng)方法的缺點:1.原子經濟率僅有25%,

即得到1kg目標產物的同時有3kg廢物同時產生;2.反應物Cl2是有危害的,它腐蝕設備和傷害人體健康,因此,需要特殊的設備和防護措施;3.要得到有用的產品分離和純化步驟是必須的.如果每一步反應的選擇性和產率均為100%,那么,第六十三頁,共141頁。2023/3/27綠色化學64新的綠色的方法:用二氧化鈦-二氧化硅直接催化氧化第六十四頁,共141頁。2023/3/27綠色化學65新的綠色方法的優(yōu)點:如果反應的選擇性能達到100%:

原子利用率高

(76%)

反應副產物----水,是環(huán)境友好的

過氧化氫比氯氣對人類和環(huán)境更加安全.第六十五頁,共141頁。2023/3/27綠色化學66CH3CH=CH2+1/2O2

C3H6O問題

第六十六頁,共141頁。2023/3/27綠色化學67例3丙烯酸甲酯的制備生產透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃,PMMA)的單體。第六十七頁,共141頁。2023/3/27綠色化學68傳統(tǒng)方法:此工藝用生產苯酚的副物丙酮(H3CCOCH3)和生產丙烯腈的副產物氫氰酸(HCN)為原料第六十八頁,共141頁。第六十九頁,共141頁。2023/3/27綠色化學70傳統(tǒng)方法的缺點:1.原子經濟率僅有46.5%,

即得到1kg目標產物的同時有大于1kg的廢物同時產生;2.反應物HCN是有危害的,它腐蝕設備和傷害人體健康,因此,需要特殊的設備和防護措施;3.要得到有用的產品分離和純化步驟是必須的.如果每一步反應的選擇性和產率均為100%,那么,第七十頁,共141頁。2023/3/27綠色化學71新的綠色的方法:本工藝利用來自石油腦熱解分離出的副產品丙炔,與一氧化碳為原料第七十一頁,共141頁。2023/3/27綠色化學72利用

Pd(OAc)2為催化劑,此工藝開發(fā)于90’s年代.新的綠色合成法:第七十二頁,共141頁。2023/3/27綠色化學73新的綠色方法的優(yōu)點:如果反應的選擇性能達到100%:

原子利用率高

(100%)

一氧化碳和甲醇對

人類和環(huán)境更加安全.沒有廢物產生

第七十三頁,共141頁。2023/3/27綠色化學74原子利用率高化學反應的原子經濟性好反應轉化率高和產品選擇性好第七十四頁,共141頁。2023/3/27綠色化學75滿足人類社會持續(xù)發(fā)展的需要滿足科學和經濟的需要

原子經濟性的優(yōu)勢:第七十五頁,共141頁。2023/3/27綠色化學76環(huán)境資源同時得到綠色化學

解決

循環(huán)經濟可持續(xù)發(fā)展危機需求綠色化學第七十六頁,共141頁。2023/3/27綠色化學77第七十七頁,共141頁。2023/3/27綠色化學78原子利用率達到100%的反應有兩個最大的特點:最大限度地利用了反應原料,最大限度地節(jié)約了資源;2.最大限度地減少了廢物排放(“零廢物排放”),因而最大限度地減少了環(huán)境污染,或者說從源頭上消除了由化學反應副產物引起的污染。第七十八頁,共141頁。計算下列化學反應的原子經濟性2.5練習:第七十九頁,共141頁。第八十頁,共141頁。第八十一頁,共141頁。

烯烴上連接吸電子取代基時,烯烴可作為麥克爾受體在陽光引發(fā)下與溴進行自由基型的加成反應,從而提供由缺電子烯烴合成含二溴中間體、苯丙炔酸及其衍生物的簡便方法。該反應直接利用太陽光作為能源,正是化學家所追求的能源綠色化,且原子利用率為100%。苯丙炔酸第八十二頁,共141頁。合成有機玻璃的單體,α-甲基丙烯酸甲酯時,反應中用到劇毒的HCN和過量的濃H2SO4,且原子利用率僅為46.5%。殼牌公司發(fā)展的丙炔-鈀催化劑甲氧羰基化則一步到位,區(qū)位選擇性和反應收率平均大于99%,原子利用率高達100%。第八十三頁,共141頁。

甲基叔丁基醚能提高汽油的辛烷值,用它可代替對大氣污染嚴重的四乙基鉛。工業(yè)上甲基叔丁基醚的合成是通過酸催化下甲醇與異丁烯的反應實現(xiàn)的。急性四乙基鉛中毒是以神經精神癥狀為主要臨床表現(xiàn)的全身性疾病,重者可昏迷致死。

第八十四頁,共141頁。安息香(二苯羥乙酮)是由苯甲醛在KCN的催化下雙分子縮合生成。維生素B1可代替劇毒的催化劑KCN合成安息香,更符合綠色化學的要求。6安息香縮合反應

第八十五頁,共141頁。第八十六頁,共141頁。VB1:

3-((4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基)甲基)-5-(2-羥基乙基)-4-甲基噻唑氯化物

第八十七頁,共141頁。4-甲基-5-乙基噻唑和氯化芐為原料合成3-芐基-5-(2-羥乙基)-4-甲基氯化噻唑鎓。第八十八頁,共141頁。氯球(氯甲基化苯乙烯-

二乙烯基苯樹脂)第八十九頁,共141頁。重排反應反應過程中,只是改變了分子內部部分原子的連接方式,所有反應物中的原子全部并入最終產物中,這是100%的原子經濟反應。第九十頁,共141頁。第九十一頁,共141頁。第九十二頁,共141頁。7.2claisen重排第九十三頁,共141頁。第九十四頁,共141頁。當用路易斯酸處理酚酯時,后者便進行重排。?;鶑姆辑h(huán)上的氧移至碳原子上,經常得到鄰位和對位異構體的混合物。低溫主要得到對位化合物。Fries重排的一個有趣的應用是合成腎上腺素,它是一種強心劑。7.4Fries重排第九十五頁,共141頁。第九十六頁,共141頁。2023/3/27綠色化學97

如何設計原子經濟反應第九十七頁,共141頁。2023/3/27綠色化學98傳統(tǒng)合成方法的缺陷A+BC+D廢物目標分子第九十八頁,共141頁。2023/3/27綠色化學99

A+BC+D傳統(tǒng)合成方法,為了得到目標產物,總是不可避免地產生作為廢物的副產物D。第九十九頁,共141頁。2023/3/27綠色化學100原子經濟性反應:E+FC

優(yōu)勢:所有來自反應物E和F的原子全部進入到目標產物C中,原子利用率為

100%.沒有副產物沒有廢物要處理沒有污染第一百頁,共141頁。2023/3/27綠色化學101問題有機反應中哪些是原子經濟性的?第一百零一頁,共141頁。7.2綠色化學

美國Stanford大學的教授1991年首次提出反應的“原子經濟性”(AtomEconomy)概念,并獲得1998年美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”。A+B→C+D

主產物副產物E+F→C原子經濟性或原子利用率(%)=(被利用原子的質量/反應中所使用的全部反應物分子的質量)×100產率(%)=(產物的質量/理論產量)×100

1.化學反應中的新概念-原子經濟反應第一百零二頁,共141頁。Diels-Alder反應:

D-A反應亦稱雙烯合成(dienesynthesis),是制備環(huán)狀化合物應用最廣泛的合成方法之一,也是形成碳碳鍵的重要方法。(不對稱D-A反應)原子利用率:[82/(28+54)]×100%=100%D-A反應是一個原子經濟性的反應例1.例2.ee=(R-S)/(R+S)

×100%.

90%=(95-5)/(95+5)×100%第一百零三頁,共141頁。Wittig反應:反應的產率可達80%以上,原子利用率僅有4%左右。Wittig試劑能發(fā)生多種有機反應,是有機合成的重要中間體,廣泛用于碳碳雙鍵的形成。(生成的雙鍵處于原來羰基的位置)(反應具有立體選擇性)例1.例2.第一百零四頁,共141頁。2、有機合成中常見反應的原子經濟性加成反應:

例:烯烴的催化加氫:可用通式表示為:A+B→C

原子利用率達到100%

CH3CH=CH2+H2CH3CH2CH3Ni例:Michael(邁克爾)反應:原子利用率達到100%

第一百零五頁,共141頁。1.電環(huán)化反應2.Diels-Alder反應3.其它類型的環(huán)加成反應(1)ene反應(烯反應)(2)丙烯離子的環(huán)加成反應(3)1,3-偶極環(huán)加成反應(4)卡賓的環(huán)加成反應原子利用率100%分子內的ene反應

例如(+)-β-香茅醛加熱可生成(-)-異胡薄荷醇:ene反應是指含有丙烯型氫的烯烴與另一烯、炔進行的加熱反應。協(xié)同型反應:第一百零六頁,共141頁。

重排反應:

例:Claisen重排:

重排反應可用通式表示為:A→B原子利用率100%

例:Cope重排:(碳氧鍵參加的[3,3]遷移反應)(碳碳鍵參加的[3,3]重排)原子利用率100%

Cope重排是[3,3]σ-遷移反應,反應過程是經過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應

第一百零七頁,共141頁。

取代反應:例:鹵代烷的親核取代反應:通式:A-B+C-D→A-C+B-D原子利用率不高。

RCl+NaOHROH+NaCl例:有機銅試劑能與多種類型的鹵代烴及磺酸酯反應,獲得高產率的取代產物:

原子利用率不高。例:F-C酰基化反應:原子利用率不高。第一百零八頁,共141頁。消除反應:例:季銨堿的熱消除反應:原子利用率不高。CH3CH2CH2N+(CH3)3OH-CH3CH=CH2+N(CH3)3+H2O

Hofmann類型的1,6-消除反應廣泛用于各種環(huán)蕃化合物的合成。第一百零九頁,共141頁。Multilayeredcyclophanes,withuptosixlayers,havebeenpreparedandshowconsiderableπ-electrondelocalizationthroughoutthemolecule(Otsubo,T.,Tozuka,Z.,Mizogami,S.,TetrahedronLett.,1972:2927).第一百一十頁,共141頁。羥醛縮合反應:原子利用率100%原子利用率降低第一百一十一頁,共141頁。無毒無害原料可再生資源

環(huán)境友好產品原子經濟反應高選擇性反應無毒無害催化劑無毒無害溶劑3、綠色化學示意圖

第一百一十二頁,共141頁。1.開發(fā)原子經濟反應丙酮-氰醇法:

甲基丙烯酸甲酯的生產方法:

原子利用率47%

原子利用率100%

鈀催化法:7.3綠色有機合成研究進展第一百一十三頁,共141頁。目前,在基本有機原料的生產中,已有一些實現(xiàn)了原子經濟性反應:如:丙烯氫甲酰化制丁醛甲醇羰基化制醋酸過渡金屬催化劑的研究,提供了一些很好的原子經濟性反應:在精細化工中原子利用率還很低,廢物排放量很大。原子利用率100%

第一百一十四頁,共141頁。2.發(fā)現(xiàn)新合成方法提高反應的原子經濟性布洛芬(Ibuprofen)的生產:Brown法合成布洛芬

原子利用率40.1%

2-(4-異丁基苯基)丙酸國內主要方法:異丁苯與乙酰氯經傅-克反應得異丁基苯乙酮,再與氯乙酸異丙酯發(fā)生Darzens縮合,產物經水解、中和及脫羧反應制得異丁基苯丙醛,異丁基苯丙醛經成肟、消除再水解成布洛芬(2-(4-異丁基苯基)丙酸。第一百一十五頁,共141頁。BHC公司新發(fā)明的布洛芬合成的綠色方法原子利用率77.4%第一百一十六頁,共141頁。3.開發(fā)新催化劑提高反應的原子經濟性環(huán)氧丙烷的生產:氯醇法:原子利用率44.1%第一百一十七頁,共141頁。鈦硅-1(TS-1)分子篩作催化劑的過氧化氫氧化丙烯新工藝:原子利用率76.3%

第一百一十八頁,共141頁。4.利用可再生生物質資源合成化學品生物質是指由光合作用產生的所有生物有機體的總稱。己二酸的生產

傳統(tǒng)的生產方法:己二酸的生物技術路線:葡萄糖己二烯二酸己二酸細菌加氫

第一百一十九頁,共141頁。由碳水化合物通過發(fā)酵制備的乙醇,被稱為“綠色石油”,可直接用于汽車或摻加在汽油中。汽油中摻加乙醇不但可節(jié)省石油資源,還可提高辛烷值,減少污染物的排放。美國含10%乙醇的混合燃料的產量已占汽油總產量的8%。巴西從20世紀70年代中施行用甘蔗糖蜜生產乙醇的龐大計劃,乙醇年產量已達1.3×107噸,足夠300萬輛汽車使用,是世界上最大的發(fā)酵乙醇生產國。綠色石油第一百二十頁,共141頁。5、酶促有機化學反應

酶促有機化學反應有以下特點:1、高效性;2、專一性;3、反應條件溫和;4、對環(huán)境友好。1,8,22,29-四氮雜[8.1.8.1]對環(huán)蕃(CP66)模擬酶的合成研究進展很快。如環(huán)蕃模擬酶研究:已發(fā)現(xiàn)的酶有2500多種,且有2萬多種具有催化作用的微生物,幾乎能催化所有的化學反應。第一百二十一頁,共141頁。Computer-optimizedstructureofthecyclophane(CP66)andmostprobableinclusioncomplexgeometry(B),(C)withnaphthaleneasrepresentativesubstrateforpseudoequatorialinclusion.四氮雜環(huán)蕃的包合作用第一百二十二頁,共141頁。催化苯基丙酮酸轉變?yōu)橄鄳摩?氨基酸的反應速度是吡哆胺的31倍,對疏水性較強的苯基丙酮酸有選擇性,催化活性比相應的β-CD還高。

環(huán)蕃化合物的酶模擬

第一百二十三頁,共141頁。6、不對稱合成藥物中手性有機化合物占50%以上。開發(fā)高選擇性的不對稱有機合成反應是綠色化學重要的研究課題。第一百二十四頁,共141頁。7、二氧化碳的利用

二氧化碳化學固定,精細有機化學品合成的新技術,前景廣闊。

第一百二十五頁,共141頁。8.采用無毒、無害的原料

光氣,又稱碳酰氯,是一種重要的有機中間體,主要用于生產聚氨酯的基本原料異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯氫氰酸同樣主要用于生產聚合物的單體如甲基丙烯酸系列產品、已二腈等重要有機化工原料。

慘痛的博帕爾毒氣事件第一百二十六頁,共141頁。由伯胺和碳酸二甲酯制造異氰酸酯:取代光氣和氫氰酸的綠色化學技術替代光氣制造異氰酸酯的工藝取代氫氰酸路線合成苯乙酸芐氯羰化合成苯乙酸:

第一百二十七頁,共141頁。9.采用無毒、無害的溶劑采用無毒無害的溶劑代替揮發(fā)性有機化合物作溶劑已成為綠色化學的重要研究方向。在無毒無害溶劑的研究中,最活躍的研究項目是開發(fā)超臨界流體,特別是超臨界二氧化碳作溶劑。超臨界二氧化碳是指溫度和壓力均在其臨界點以上的二氧化碳流體。

固相有機合成不使用溶劑,也是綠色化學研究的方向之一:例1.第一百二十八頁,共141頁。

水相合成已取得重大進展:用離子液體作為有機反應的介質已有不少報道。第一百二十九頁,共141頁。光降解塑料微生物降解塑料光-生物雙降解塑料10.環(huán)境友好產品綠色化學產品應該具有兩個特征:

1、產品本身不會引起環(huán)境污染或健康問題,包括不會對野生生物、有益的昆蟲和植物造成損害;2、產品被使用后,在環(huán)境中可以降解為無害的物質。保護大氣臭氧層的氟氯烴代用品也已開始使用,如1,1,1,2-四氟乙烷。

綠色化學產品成功例證:可降解塑料已在使用綠色農藥也開始使用綠色涂料開始使用第一百三十頁,共141頁。2011年湖州德清蓄電池廠附近19名兒童血鉛大于100μg/L,最高大于400μg/L.2011.8報道云南曲靖陸良化工廠相鄰小百戶鎮(zhèn)興隆村村民鉻中毒辣癌癥高發(fā)

。選題背景重金屬污染危害極大不能生物降解生物體內富集遷移和放大致癌、致畸、致突

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