高分子導(dǎo)論分子量及分布

高分子導(dǎo)論分子量及分布第一頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.1為什么要研究聚合物的分子量及分子量分布？聚合物分子量(MW)和分子量分布(MWD)是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一。聚合物的MW和MWD與聚合物物理力學(xué)性能有很大關(guān)系：高聚物的柔性，高聚物的結(jié)晶能力，Tg和Tf，力學(xué)性能，溶解性能。MW和MWD的測(cè)定為聚合反應(yīng)機(jī)理的研究提供了重要的信息，為裂解機(jī)理的探討提供了有力根據(jù)。第二頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日舉例：橡膠的MWD可以寬一些，低分子量部分起增塑作用，有利于與配合劑混合纖維用聚合物的MWD要求窄一些塑料的MWD介于兩者之間，MWD太寬，難以脫模第三頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.2.1高聚物分子量的多分散性分子數(shù)的分散性

Ni:分子量為Mi的分子數(shù)

Ni/:分子量為Mi的分子分?jǐn)?shù)分子重量的分散性

Wi:分子量為Mi的分子的重量

Wi/:分子量為Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)

高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義第四頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日高聚物分子量的多分散性重量微分分布曲線數(shù)量微分分布曲線M

W(M)

N(M)M第五頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日經(jīng)驗(yàn)函數(shù)（模型分布函數(shù)）表示法最常用的是含有a、b兩個(gè)可調(diào)參數(shù)的函數(shù)（1）Schulz

函數(shù)（2）董函數(shù)（3）對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)

第六頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日數(shù)均分子量:

按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均重均分子量:

按分子重量統(tǒng)計(jì)平均Z均分子量:

按Z量

統(tǒng)計(jì)平均8.10.2.2常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量第七頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日粘均分子量:

粘度法測(cè)得的平均分子量

α為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)(0.5~1.0)

分子量高的組分在Z均中的貢獻(xiàn)最大8.10.2.2常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量第八頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日分布寬度指數(shù)σ2

為高聚物中各個(gè)分子量與平均分子量之差的平方平均值

σ2>0(σ2=0則為均一分子量)多分散系數(shù)α

8.10.2.3分子量分布寬度(多分散性)第九頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日類型方法適用范圍分子量意義類型化學(xué)法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對(duì)熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法5×103以下數(shù)均相對(duì)沸點(diǎn)升高法3×104以下數(shù)均相對(duì)氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對(duì)膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對(duì)光學(xué)法光散射法1×104～1×107重均

相對(duì)動(dòng)力學(xué)法超離心沉降平衡法1×104～1×106相對(duì)粘度法1×104～1×107粘均

相對(duì)色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對(duì)8.10.3高聚物分子量的測(cè)定第十頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日

8.10.3.1粘度法

《1》粘度的幾種表示相對(duì)粘度為高分子溶液的粘度o為純?nèi)軇┑恼扯仍霰日扯缺葷庹扯缺葷鈱?duì)數(shù)粘度特性粘數(shù)（度）第十一頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法《2》粘度與分子量的關(guān)系

當(dāng)聚合物、溶劑和溫度一定時(shí)有

Mark-Houwink方程式中k和是常數(shù)，k與溫度和樣品的多分散性有關(guān)；除與溫度有關(guān)外，還因高分子鏈在溶液中的形態(tài)而異．通常在o.5-1之間。在良溶劑中，分子鏈較為舒展，=0.8，在不良溶劑中高分子鏈?zhǔn)湛s成線團(tuán)，接近0.5。

k和可查表或通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到第十二頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法

《2》粘度與分子量的關(guān)系直線的斜率直線的截距k第十三頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日烏氏（Ubbelohde)粘度計(jì)Poiseuille

定律

第十四頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法《3》特性粘數(shù)[]的測(cè)定用粘度計(jì)測(cè)定不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒?/p>

時(shí)間ti

和to

則有：經(jīng)驗(yàn)式求[]

第十五頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法

《3》特性粘數(shù)[]的測(cè)定作圖：sp/C~C和lnr/C~C第十六頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法

《3》特性粘數(shù)[]的測(cè)定線性方程的截距——[]

其單位：濃度的倒數(shù)，cm3/g

物理意義：?jiǎn)挝恢亓康母叻肿釉谌芤褐兴俭w積（流體力學(xué)體積）的大小

[]大，流體力學(xué)體積大、分子鏈伸展、溶解好第十七頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.3.1粘度法

《3》特性粘數(shù)[]的測(cè)定一點(diǎn)法測(cè)[]——工廠中常用第十八頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日粘度法測(cè)定分子量的特點(diǎn)平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義——粘均分子量分子量的測(cè)量范圍：104~107是一種相對(duì)的測(cè)定方法可研究高分子鏈在溶液中的構(gòu)象第十九頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.3.1粘度理論

《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系Einstein粘度理論：溶液中高分子線團(tuán)的平均密度一個(gè)高分子線團(tuán)的體積克分子體積平均分子量

Avogadro常數(shù)第二十頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系Einstein粘度理論

設(shè)高分子線團(tuán)半徑為Re

為普適常數(shù)。[]單位為ml/g時(shí)：2.0~2.81023mol-1

據(jù)此，已知[]可研究：

高分子在溶液中的Vh

、Re

、S2

和h2

等第二十一頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系在（無(wú)擾）條件下均方末端距為即：條件下Mark方程中的=0.5>0.5時(shí)溶劑化作用<0.5時(shí)為非溶劑第二十二頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系例：已知PS/苯溶液20oC時(shí)

測(cè)得[]=50ml/g

溶液體系——查得Mark方程中的k和由Mark方程——高分子溶質(zhì)PS的分子量M

再由分子量M和[]第二十三頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.3.2端基分析法化學(xué)分析方法一定重量的試樣試樣端基的數(shù)量每根高分子鏈的端基數(shù)分子鏈的數(shù)量單位重量的分子數(shù)（克分子數(shù)）平均分子量（數(shù)均分子量）第二十四頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.3.2端基分析法前提：高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)確定特點(diǎn)：數(shù)均分子量測(cè)定范圍<2104

絕對(duì)測(cè)定方法第二十五頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.3.3氣相滲透法（VPO）實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：液滴A和B之間存在溫度差T第二十六頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.3.3氣相滲透法（VPO）原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓P

溶液滴A中：溶劑滴B中：溶劑蒸氣壓P較低蒸氣壓P=飽和蒸氣壓溶劑分子凝露無(wú)凝露即從氣相液相放出凝聚熱使溫度T溫度T不變第二十七頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日第二十八頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.3.3氣相滲透法（VPO）溫度差T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)對(duì)于小分子溶液：對(duì)于高分子溶液：

K為儀器常數(shù)T通常采用電橋電路測(cè)定特點(diǎn)：數(shù)均分子量；測(cè)量范圍3104樣品數(shù)量少、測(cè)試速度快、絕對(duì)測(cè)定法靈敏度較低第二十九頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日凝膠色譜(GPC,gelpermeationchromatography)，是液相色譜的一個(gè)分支，既可測(cè)定聚合物的分子量，又可測(cè)定MWD，不僅快而且可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，因此得到普通重視和應(yīng)用，并取得很大進(jìn)展．8.10.3.4溶膠滲透色譜（GPC）第三十頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日第三十一頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日GPC的色譜柱：第三十二頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日GPC的基本原理——體積排除理論

填充料骨架體積Vg分離柱總體積Vt

填充料毛細(xì)通道體積Vi

填充料堆砌間隙體積Vo

Vt=Vg+Vi+Vo

第三十三頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日基本原理——體積排除理論保留體積（流出體積、保留時(shí)間）Ve

：溶質(zhì)高分子在分離柱內(nèi)能占有的體積當(dāng)高分子體積

>

填充料的最大毛細(xì)通道時(shí)

溶質(zhì)高分子只能占有填充料間隙的體積V0

即Ve=Vo，

因此最先被淋洗液帶出，在柱內(nèi)停留時(shí)間最短。當(dāng)高分子體積<

最小填充料毛細(xì)通道時(shí)溶質(zhì)高分子能占有所有毛細(xì)通道和間隙即有Ve=Vo+Vi當(dāng)高分子體積介于兩者之間時(shí)具有分離作用此時(shí)有(Vo+Vi)﹤Ve

﹤Vo第三十四頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日基本原理——體積排除理論GPC的工作曲線：

橫座標(biāo)V——高分子大小——M縱座標(biāo)——濃度響應(yīng)——高分子濃度（數(shù)量）

折光指數(shù)差n=溶液n–溶劑n/

特定波長(zhǎng)的紫外吸收第三十五頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日基本原理——體積排除理論

GPC的工作曲線第三十六頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日校正曲線

保留體積Ve~分子量M的定量關(guān)系logM=A–BVe不同的溶液常數(shù)A、B不同當(dāng)M>Ma

或M<Mb

則無(wú)分離作用有效的分離范圍為

Ma>M>MbMa

和Mb的數(shù)值決定于填充料的性質(zhì)GPC的標(biāo)準(zhǔn)曲線第三十七頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日普適校正曲線Einstein粘度公式Vh為高分子流體力學(xué)體積

所以：大量實(shí)驗(yàn)證明：對(duì)不同的高聚物具有相近的校正曲線——普適校正曲線第三十八頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日GPC的數(shù)據(jù)計(jì)算原理第三十九頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日8.10.4分子量分級(jí)《1》聚合物的溶解聚合物的溶解性能實(shí)際上受三種因素支配，即高分子鏈間的相互作用，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，溶劑分子對(duì)高分子鏈的溶劑化作用。鏈間作用占優(yōu)勢(shì)將導(dǎo)致聚合物的沉淀，而以后兩種因素為主導(dǎo)則有利于溶解。分級(jí)法就是著眼于改變這三種因素的對(duì)比，或則沉淀，或則溶解，以達(dá)到按聚合物分子量大小分級(jí)的目的。第四十頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日《2》聚合物分級(jí)的常用方法利用聚合物溶解度對(duì)分于量的依賴性，把試祥分成分子量較均一的級(jí)分來(lái)測(cè)定其分子量分布。如沉淀分級(jí)、柱上溶解分級(jí)、梯度淋洗分級(jí)等．第四十一頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日《2》聚合物分級(jí)的常用方法利用聚合物分子大小不同得到分子量分布，如凝膠色譜、電子顯微鏡法。利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)得出分子量分布。如超離心沉降法．第四十二頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日《3》溶解度分級(jí)法

逐步升溫：提高分子運(yùn)動(dòng)溶解分級(jí)逐步提高溶劑的溶劑化能力分級(jí)原理逐步降溫:降低分子運(yùn)動(dòng)沉淀分級(jí)逐步減小溶劑的溶解能力第四十三頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日《3》溶解度分級(jí)法

梯度淋洗法工作原理同時(shí)形成溫度梯度和溶劑梯度第四十四頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日梯度淋洗法工作原理高分子試樣：溶解—沉淀—溶解—沉淀—溶解—沉淀——

分子量小的先流出完成分子量的分級(jí)分子量大的后流出第四十五頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日《4》分子量分