關(guān)于共價(jià)鍵的幾個(gè)問題課件

第三講：關(guān)于共價(jià)鍵的幾個(gè)問題

一、共價(jià)鍵的形成條件二、雙原子分子的能級(jí)及結(jié)構(gòu)三、共軛分子的結(jié)構(gòu)及大鍵的形成條件

四、各種形式的配位鍵五、多中心鍵與缺電子分子結(jié)構(gòu)六、鍵的光解一.共價(jià)鍵的形成條件

1.共價(jià)鍵共價(jià)鍵可以認(rèn)為是原子通過共用電子(對(duì))而形成的化學(xué)鍵,從理論上,可以認(rèn)為是兩個(gè)原子軌道相互重疊形成共價(jià)鍵。在重疊時(shí),兩個(gè)原子軌道形成了分子軌道,其中一個(gè)是成鍵的,另一個(gè)是反鍵的,若只有2個(gè)參與成鍵的電子,則全部填在成鍵軌道上,形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。如下圖:成鍵分子軌道:比形成它的能量最低的原子軌道的能量還要低的分子軌道,就是成鍵軌道。反鍵分子軌道:

比形成它的能量最高的原子軌道的能量還要高的分子軌道,就是反鍵軌道。特別注意:除了常見的雙電子共價(jià)鍵外,還有單電子共價(jià)鍵及三電子共價(jià)鍵,如:ii.能量相近原則要有效形成共價(jià)鍵,兩個(gè)原子軌道的能量要相近,否則不能有效形成分子軌道。可有右圖看出:*iii.原子軌道的對(duì)稱性要匹配要有效形成共價(jià)鍵,兩個(gè)原子軌道的對(duì)稱性要匹配,否則不能有效形成分子軌道?？捎邢聢D看出:二.雙原子分子的能級(jí)及結(jié)構(gòu)1.組態(tài)、鍵級(jí):雙原子分子的化學(xué)鍵稱為雙原子鍵。

(1)組態(tài):電子在分子軌道上的分布叫做分子的電子組態(tài)。如:H2+為11s1,H2為11s2,He2+為11s211s*1,

He2為11s211s*2。

(2)鍵級(jí):He2基態(tài)的鍵級(jí)為零,其最低激發(fā)態(tài)鍵級(jí)為1。(b)雙原子分子的能級(jí)i.同核雙原子Li2～N2Li2

11s211s*222s2Be2

11s211s*222s222s*2

B2

11s211s*222s222s*212p2C2

11s211s*222s222s*212p4N2

11s211s*222s222s*212p4

32p211s11s*22S22s*12p12p32p12p*12p*32p*N2分子的32P軌道N2分子的12P軌道N2特別穩(wěn)定的原因圖示分子的順磁性和反磁性問題:若分子中有未成對(duì)的單個(gè)電子,這種分子就是順磁性分子。若分子中沒有未成對(duì)的單個(gè)電子,即所有電子都是成對(duì)的,這種分子就是反磁性分子。注意:從磁性角度來說,分子不是順磁性就是反磁性的。另外,鐵磁性物質(zhì)是一種特殊的順磁性物質(zhì)。例如:NO是順磁性的,O2是順磁性的,N2是反磁性的,C2是反磁性的,B2是順磁性的。三.共軛分子的結(jié)構(gòu)及大鍵的形成條件

1.大鍵及共軛分子的結(jié)構(gòu)在共軛分子中,存在著大鍵,處在這些鍵上的電子是在整個(gè)分子骨架中運(yùn)動(dòng)。因此,這些分子中的鍵是離域的,稱為離域鍵。具有離域鍵呈現(xiàn)共軛效應(yīng)的分子稱為共軛分子,如丁二烯分子就是共軛分子:存在離域鍵的分子很多,如苯、萘、CO2、石墨、甲酸、BF3、苯酚等。思考題:請(qǐng)指出HN3分子的成鍵情況。丁二烯分子成鍵情況如下圖所示:(2)離域鍵的類型對(duì)于離域鍵nm,根據(jù)n和m的大小關(guān)系,可以分為:(a)正常離域鍵(n=m):如苯分子為:66;丙烯醛CH2=CH－CH=O是:44;NO2是:33。(b)多電子離域鍵(n<m):如CO32－為:46;氯代乙烯是34。(c)缺電子離域鍵(n>m):[CH2=CH-CH2]＋為:32;三苯甲基陽離子含有1918鍵。四.各種形式的配位鍵

1.配鍵

對(duì)H2O、NH3等配體,當(dāng)與中心離子形成配位鍵時(shí),該配位鍵是配體的孤對(duì)電子與中心離子的空雜化軌道形成的,這樣的配位鍵就是配鍵。請(qǐng)注意，π鍵也可以作為供電子配體形成配鍵，如乙烯與Pt形成的配鍵如下：2.-配鍵除形成配鍵外,有些配體同時(shí)與中心離子形成π配鍵,這樣的配鍵稱為-配鍵,如下圖:配鍵配鍵4.有機(jī)金屬配合物

(1).

不飽和烴配合物——配合物的結(jié)構(gòu)在這類配合物中,配體為不飽和烴(如烯、炔烴等),采用側(cè)基配位,一般都含有-配鍵,即電子授受鍵。

(a)金屬-乙烯配合物第一個(gè)合成的有機(jī)金屬配合物蔡塞鹽——K[PtCl3(C2H4)],就是金屬-乙烯配合物。在工業(yè)上這類配合物的應(yīng)用是絡(luò)合催化,如乙烯氧化制乙醛。金屬-乙烯配合物蔡塞鹽的結(jié)構(gòu)*蔡塞鹽的結(jié)構(gòu)乙烯與Pt2+的成鍵情況乙烯與Ag+配合物的成鍵情況*(b)金屬-乙炔配合物:乙炔既可以作為兩電子配體,也可以作為四電子配體,其配位情況比乙烯更復(fù)雜。(2)

環(huán)多烯和過渡金屬的配合物在這類配合物中,環(huán)多烯以離域鍵參加配位,離域鍵作為一個(gè)整體和中心離子通過中心鍵形成配合物。某些具有芳香性結(jié)構(gòu)的平面環(huán)多烯如下:在配位化合物的結(jié)構(gòu)中,一個(gè)配體同時(shí)和n個(gè)不同的原子M配位結(jié)合時(shí),常在配位體前加n-記號(hào),如Fe3(CO)10(2-CO)2,表示兩個(gè)CO同時(shí)與兩個(gè)Fe原子結(jié)合成橋式結(jié)構(gòu),而其余10個(gè)CO只和一個(gè)Fe原子結(jié)合。若一個(gè)配體有n個(gè)配位點(diǎn)與同一個(gè)金屬原子結(jié)合,則在配體前標(biāo)上n-記號(hào),例如二茂鐵(5-C5H5)2Fe,表示每個(gè)C5H5都有5個(gè)配位點(diǎn)和同一個(gè)Fe原子結(jié)合。五、多中心鍵與缺電子分子結(jié)構(gòu)

1.缺電子分子凡是價(jià)電子數(shù)少于價(jià)軌道數(shù)的原子是缺電子原子;價(jià)電子數(shù)與價(jià)軌道數(shù)相等的原子就是等電子原子;價(jià)電子數(shù)多于價(jià)軌道數(shù)的原子是多電子原子。當(dāng)?shù)入娮釉优c缺電子原子形成分子時(shí),分子中價(jià)電子數(shù)必然少于價(jià)軌道數(shù),這樣的分子不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式描述,被稱為缺電子分子。硼烷是典型的缺電子分子。

缺電子分子的典型代表是B2H6分子,關(guān)于該分子的結(jié)構(gòu),歷史上曾引起過爭(zhēng)論。1951年才測(cè)定出該分子的結(jié)構(gòu)。向心型和開放型三中心鍵能級(jí)示意圖如下。可見對(duì)于這兩種三中心鍵,只有一個(gè)成鍵軌道,占據(jù)兩個(gè)電子時(shí)最穩(wěn)定。--+2開放型向心型硼的開放性三中心鍵:

氫橋三中心鍵:含有兩個(gè)這樣的三中心鍵。(b)B5H11的分子結(jié)構(gòu)在該分子中,有2個(gè)B-B-B三中心鍵,有3個(gè)B-H-B三中心鍵,另外還有8個(gè)正常的B-H鍵,因此該分子中共有13個(gè)化學(xué)鍵,26個(gè)價(jià)電子,成鍵軌道全充滿,反鍵軌道全空,是穩(wěn)定的分子。B-B-B三中心鍵是向心型的,而B-H-B的三中心鍵是開放型的。在B5H11中,5個(gè)B原子近似占據(jù)八面體的5個(gè)頂點(diǎn)。B5H11的結(jié)構(gòu)3.其它缺電子分子

(1)金屬硼氫化合物:

如Be(BH4)2、Al(BH4)3就是典型金屬硼氫化合物,Be(BH4)2的結(jié)構(gòu)如下所示:(2)金屬甲基化合物:二甲基鈹和三甲基鋁常以二聚體形式存在,它們也是缺電子分子,其結(jié)構(gòu)如下:六、共價(jià)鍵的鍵能及鍵的光解若破壞一個(gè)共價(jià)鍵,可以采用不同的方式,如加熱,光照等。當(dāng)采用光照時(shí),一般一個(gè)化學(xué)鍵吸收一個(gè)光子,一個(gè)光子的能量為:根據(jù)上式可以計(jì)算出破壞一個(gè)化學(xué)鍵所需要的光的波長或頻率,如破壞F2中的化學(xué)鍵