高光譜檢測(cè)技術(shù)課件

第四章高光譜圖像檢測(cè)技術(shù)第一節(jié)近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)第二節(jié)高光譜圖像檢測(cè)技術(shù)第一節(jié)近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)一、基本概念二近紅外光譜分析原理四、近紅外光譜定量分析的流程與步驟

三、近紅外光譜的常見分析方法五、近紅外光譜分析技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)六、近紅外光譜技術(shù)在食品檢測(cè)中的應(yīng)用七、近紅外光譜檢測(cè)系統(tǒng)1.光與物質(zhì)的作用1、簡(jiǎn)單透過2、只改變傳播方向（折射、衍射、彈性散射）3、傳播方向和波長(zhǎng)同時(shí)改變（非彈性散射）4、被吸收5、發(fā)出不同波長(zhǎng)的光6、簡(jiǎn)單反射處理方法：1和6屬于宏觀現(xiàn)象，由幾何光學(xué)就可很好地說明；2、3、4、5需考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。一、基本概念2.光散射的定義及物理解釋光的散射定義:指由于媒質(zhì)中存在的氣體，液體或固體的微小粒子對(duì)光束的影響，使光波偏離原來的傳播方向而向四周散射的現(xiàn)象物理解釋：

A:強(qiáng)調(diào)粒子概念－－分子場(chǎng)吸收一個(gè)光子的同時(shí)，發(fā)射一個(gè)光子（拉曼散射）

B:強(qiáng)調(diào)波動(dòng)概念－－由于物質(zhì)密度的起伏光被散射瑞利散射）散射引起反射，折射及衍射：散射是衍射的一種特殊情況，即散射是細(xì)微粒子（比波長(zhǎng)要小）的衍射效應(yīng)。使透射光強(qiáng)減弱的原因:光的吸收與光的散射

其中，α：吸收系數(shù)

β：散射系數(shù)()leIIba+-=03.近紅外光與固體樣品的作用小麥中各成分的光譜4.分子吸收能量后發(fā)生的變化分子吸收一個(gè)光子后，分子就從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)；反之，當(dāng)分子釋放一個(gè)光子，分子能量降低的程度與光子的能量相當(dāng)。原子軌道刻劃了原子中的電子的分布，同理，分子軌道描述了分子中電子的分布。在電子躍遷過程中，電子從一個(gè)分子軌道躍遷到另一個(gè)軌道，并伴隨著分子能量的增加或者減少。5.光譜測(cè)量的基本方法（1）透射率（Transmittance）T=I/I0(一般采用百分比)（2）吸光度（Absorbance）A=lg(I0/I)I0：?jiǎn)紊獾娜肷淠芰縄：光通過樣品后的出射能量（3）反射率R（Reflectance）二、近紅外光譜分析原理近紅外光譜主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的，記錄的主要是含氫基團(tuán)X-H（X=C、N、O）振動(dòng)的倍頻和合頻吸收。不同基團(tuán)（如甲基、亞甲基、苯環(huán)等）或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長(zhǎng)與強(qiáng)度都有明顯差別，NIR光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，非常適合用于碳?xì)溆袡C(jī)物質(zhì)的組成與性質(zhì)的測(cè)量。對(duì)稱伸縮振動(dòng)---非對(duì)稱伸縮振動(dòng)---搖擺振動(dòng)---搖擺振動(dòng)---彎曲振動(dòng)---剪切振動(dòng)三、近紅外光譜的常見分析方法透射光光譜法反射光譜法可用于定性和定量分析反射光譜分析時(shí)，檢測(cè)器與光源置于待測(cè)樣品的同一側(cè)，檢測(cè)器檢測(cè)到的分析光是光源發(fā)出的作用光投射到物體后，以各種方式反射回來的光。物體對(duì)光的反射分為規(guī)則反射光（鏡面反射）與漫反射。規(guī)則反射光指在物體表面按入射角等于反射角的反射定律發(fā)生的反射。漫反射是光投向漫反射體（顆?；蚍勰┖?，在物體表面或內(nèi)部發(fā)生的方向不定的反射。定性分析常用的方法聚類分析是典型的無監(jiān)督模式識(shí)別方法,利用同類樣本彼此相似,即物以類聚,聚類分析就是使相似的樣本聚在一起,從而達(dá)到分類的目的另一種常用方法是Mahananobis距離,其核心是通過多波長(zhǎng)下的光譜數(shù)據(jù),定量描述出測(cè)量樣本離校正集樣本的位置,因而在光譜匹配、異常點(diǎn)檢測(cè)和模型外推方面都很有用。目前國(guó)際流行的方法是依靠主成分分析(PCA)結(jié)合Mahananobis距離判據(jù),既利用了PCA處理不丟失信息的特點(diǎn),又利用Mahananobis距離便于建立定量域值的優(yōu)點(diǎn)。定量分析常用的方法定量分析是通過多元校正方法建立光譜與組成或性質(zhì)間的校正模型,使用該模型可預(yù)測(cè)未知樣品的組成或性質(zhì)。各種多元校正技術(shù)有多元線性回歸法(multiplelinearregression,MLR)主成分回歸法(principalcomponentregression,PCR)偏最小二乘法(partialleastsquare,PLS)人工神經(jīng)網(wǎng)(artificialneuralnetwork,ANN)拓?fù)?topology,TP)法優(yōu)點(diǎn)：（1）快速，通常30秒內(nèi)就可給出分析結(jié)果，可進(jìn)行在線分析；（2）制樣簡(jiǎn)單；（3）信息量大，可同時(shí)測(cè)定多組分；（4）經(jīng)定標(biāo)建模后，無須用其他常規(guī)化學(xué)分析手段，不使用有毒有機(jī)試劑，無污染；（5）非破壞性分析，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的無損質(zhì)量檢測(cè)；（6）可使用光纖，從而可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程分析檢測(cè)。五、近紅外光譜分析技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)缺點(diǎn)：（1）建立模型需要大量有代表性且化學(xué)值已知的樣品；（2）模型需要不斷的維護(hù)改進(jìn)；（3）近紅外測(cè)定精度與參比分析精度直接相關(guān)，在參比方法精度不夠的情況下，無法得到滿意結(jié)果。（1）用近紅外光譜技術(shù)鑒別蜂蜜真?zhèn)螀⒖嘉墨I(xiàn)：鐘艷萍，鐘振聲，陳蘭珍，葉志華，趙靜．近紅外光譜技術(shù)定性鑒別蜂蜜品種及真?zhèn)蔚难芯縖J]．現(xiàn)代食品科技，2010，26(11)：1280-1282．應(yīng)用例

在12000~4000cm-1范圍內(nèi)采集荊條蜜、槐花蜜、油菜蜜和摻假蜜的近紅外光譜，結(jié)合一階導(dǎo)、多元散射校正及變量標(biāo)準(zhǔn)化)三種方法對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，以主成分分析結(jié)合馬氏距離判別法，在不同譜區(qū)建立蜂蜜品種及真?zhèn)味ㄐ澡b別模型。研究發(fā)現(xiàn)6100~5700cm-1譜區(qū)為最佳建模波段，品種判別正確率達(dá)90%以上，真?zhèn)舞b別正確率93.10%。在脂肪酸化學(xué)組成測(cè)定中的應(yīng)用Kovalenko等研究了不同統(tǒng)計(jì)分析方法對(duì)脂肪酸預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性的影響,發(fā)現(xiàn)在總飽和脂肪酸(棕櫚酸+硬脂酸)上獲得的預(yù)測(cè)結(jié)果較好(R2EV=0.91~0.94),而在油酸(R2EV=0.76~0.81)、亞油酸(R2EV=0.73~0.76)和亞麻酸(R2EV=0.67~0.74)上的預(yù)測(cè)效果次之。（2）在乳品行業(yè)的研究及應(yīng)用乳制品液體奶奶粉及奶酪液態(tài)奶是多種物質(zhì)組成的混合物,如新鮮牛奶,是包含真溶液、高分子溶液、膠體懸浮液、乳濁液及其過渡狀態(tài)的分散體系。Chen等研究建立了檢測(cè)鮮牛奶中脂肪含量的近紅外模型,考察了不同光譜預(yù)處理方法及波長(zhǎng)范圍(700~1100nm)對(duì)模型的影響。奶粉及奶酪針對(duì)奶粉質(zhì)量問題頻出的現(xiàn)象,近年來國(guó)內(nèi)借助近紅外光譜技術(shù)對(duì)奶粉的化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)的報(bào)道較多。丁麗等

建立了奶粉中三聚氰胺的近紅外定量分析模型,。朱俊平等

利用近紅外光譜分析了兒童高鈣奶粉中水分、蛋白、脂肪、乳糖和蔗糖的含量。（3）近紅外在無損檢測(cè)方面的研究應(yīng)用水果褐變檢測(cè)很早以前已經(jīng)開始，Lord等首先研究了元帥水心病蘋果在貯藏中褐變發(fā)生過程，在冷藏條件下褐變產(chǎn)生在貯藏一個(gè)月后，而常溫下褐變僅在采摘7d后就發(fā)生。韓東海等先后對(duì)受損蘋果顏色和組織的近紅外光譜特性以及蘋果水心病的光學(xué)無損檢測(cè)進(jìn)行了研究。利用可見近紅外連續(xù)透射光譜技術(shù)(650～900nm)對(duì)蘋果內(nèi)部褐變進(jìn)行了研究。分析了其光譜特性，選擇715nm，750nm，810nm3個(gè)特征波長(zhǎng)進(jìn)行了褐變果判別分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品的正確判別率達(dá)到95．65％利用紅外光譜法可以在不損傷蘋果的前提下，在不到1min的時(shí)間內(nèi)快速地判斷出蘋果內(nèi)部是否發(fā)生褐變，檢測(cè)準(zhǔn)確性高，為實(shí)現(xiàn)水果在線分選提供了可行性支持。1.分光系統(tǒng)的性能參數(shù)波長(zhǎng)分辯率分光可能的波長(zhǎng)范圍能量利用率(亮度)分光所需時(shí)間(速度)七、近紅外光譜檢測(cè)系統(tǒng)2.對(duì)近紅外光譜系統(tǒng)的要求可靠性：光譜橫軸（波長(zhǎng)）及縱軸（能量）穩(wěn)定多用性：靈活可變的測(cè)樣方式，寬廣的波長(zhǎng)范圍、方便性：對(duì)應(yīng)的計(jì)量學(xué)軟件快速性：軟、硬件的高速度在線性：自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)、強(qiáng)抗干擾能力3.近紅外分光的硬件光源分光元件光電檢測(cè)譜圖獲得（1）濾光片型近紅外儀器A1A2A3A4A5A6（2）光柵旋轉(zhuǎn)分光原理(光柵掃描)（3）傅立葉變換式分光法光柵固定分光原理(多通道)儀器分光系統(tǒng)二極管陣列檢測(cè)器Array－瞬時(shí)多波長(zhǎng)檢測(cè)－自動(dòng)波長(zhǎng)準(zhǔn)確性檢查并自動(dòng)校準(zhǔn)附：近紅外檢測(cè)技術(shù)的建模（校準(zhǔn)）

校準(zhǔn)=教會(huì)儀器近紅外光譜定量分析技術(shù)又稱“黑匣子”分析技術(shù)，是一種間接的測(cè)量方法，即通過對(duì)樣品光譜和其質(zhì)量參數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立預(yù)測(cè)模型，然后通過預(yù)測(cè)模型和未知質(zhì)量參數(shù)的樣品光譜來預(yù)測(cè)樣品的組成和性質(zhì)。近紅外是間接檢測(cè)必需校準(zhǔn)必需有參考分析方法近紅外技術(shù)應(yīng)用前提條件

一般來講，能否應(yīng)用近紅外技術(shù)定量精確檢測(cè)某種成分的含量主要由以下三方面的因素決定：被檢測(cè)的樣品是否有很好的近紅外光譜反應(yīng)特性，即通常所說的“紅外活性”。儀器自身的特性及相關(guān)的技術(shù)指標(biāo)：檢測(cè)過程中光譜的重復(fù)性精度、信噪比以及波長(zhǎng)范圍等因素。用于建模定標(biāo)的樣品的化學(xué)值的準(zhǔn)確程度。什么是校準(zhǔn)描述特定近紅外波長(zhǎng)光的吸收特性和樣品組成之間的關(guān)系。Y=C0+C1*A1+C2*A2+…+Cn*An紅外光譜定量分析流程在測(cè)量方法一致的情況下，濃度預(yù)測(cè)誤差(RMSEP)與儀器精度(SNR)成反比例關(guān)系，即儀器精度越高，濃度預(yù)測(cè)誤差越小。在濃度測(cè)量精度目標(biāo)確定時(shí)，一定的儀器精度是實(shí)現(xiàn)該預(yù)測(cè)精度目標(biāo)的必要前提。多變量校正方法測(cè)量精度的實(shí)驗(yàn)結(jié)論建模方法對(duì)測(cè)量精度與儀器精度的影響結(jié)論如果采取有效的建模方法，即使在儀器精度相同的情況下，都可以有效地提高預(yù)測(cè)精度，而且還可以大大降低實(shí)現(xiàn)期望預(yù)測(cè)精度所必需的儀器精度的要求。選擇有效的建模方法（如優(yōu)選波長(zhǎng)變量，改進(jìn)建模算法等）對(duì)于提高復(fù)雜近紅外光譜測(cè)量情況的預(yù)測(cè)效果具有重要意義。

光譜定量分析流程收集樣品加入界外點(diǎn)重新建模檢查分析方法檢修儀器日常分析對(duì)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)建立多元回歸模型選擇驗(yàn)證集選擇校正集對(duì)光譜必要的處理測(cè)定全波長(zhǎng)譜圖測(cè)定全部樣品的物化性質(zhì)檢測(cè)結(jié)果是否正確儀器及操作是否正確樣品是否為界外點(diǎn)正確不正確不是是正確不正確校正模型訓(xùn)練集樣品的選擇盡可能要覆蓋待分析樣品的范圍對(duì)于待測(cè)的物化性質(zhì)，樣品應(yīng)均勻分布樣品的基底應(yīng)相同（如PH值或水分）若各組分間相互反應(yīng)，要注意光譜采集合采集瞬間的組成變化包括盡可能多的有代表性的樣本樣本變化范圍越大，模型的適用范圍越寬，但分析結(jié)果的精度可能變差；模型適用范圍小時(shí)，分析結(jié)果的精度相對(duì)較高，但適用面變窄。對(duì)樣品物化性質(zhì)的測(cè)定對(duì)于人工合成樣品，比較簡(jiǎn)單對(duì)于復(fù)雜的天然產(chǎn)品，必須選用被大家接受權(quán)威的分析方法。模型預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性在很大程度上取決于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。用多次分析結(jié)果的平均值來降低誤差建模常用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法多元線性回歸（MultivarateLinearRegression,縮寫為MLR）主成分分析（PrincipleComponentAnalysis,縮寫為PCA）主成分回歸（PrincipleComponentRegression，縮寫為PCR）偏最小二乘法（P