門窗用通體彩色塑料異型材的老化變色與防治

門窗用通體彩色塑料異型材的老化變色與防治論述了通體彩色塑料異型材發(fā)生老化和變色的原因，討論著色劑原料結構、色彩、粒度和添加量等因素對老化性能的影響，同時對通體彩色塑料異型材生產過程中發(fā)生的變色現(xiàn)象進行了分析和研究，并提出提高通體彩色塑料異型材耐候性和防治其在生產中變色的有效措施。O前言近幾年，彩色塑料門窗發(fā)展很快，通體著色法、雙色共擠法、覆膜法、噴涂法等工藝生產的塑料門窗色彩紛呈，深受廣大用戶和房產開發(fā)商的歡迎。2006年1月1日開始實施的JG/T140---2005《未增塑聚氯乙烯(PVC—U)塑料窗》和JG/T180---2005《未增塑聚氯乙烯(PVC—U)塑料門》標準規(guī)定，通體著色型材不宜用于建筑外門窗。由于在彩色塑料門窗中，通體彩色塑料門窗生產成本最低，在一些地區(qū)仍在廣泛應用。一些廠家生產的通體彩色(含PVC／PVC雙色共擠)門窗用塑料異型材也分別通過了國家化學建筑材料測試中心進行的2000h、4000h、6000h耐老化試驗。實踐證明，通體彩色型材的耐候性能，不僅與配方中的抗老化助劑類別及用量有關，也與色母料原料構成與色系相關。本文重點分析與論證了通體彩色塑料異型材(含PVC／PVC雙色共擠)中著色劑原料結構、色彩、粒度和添加量等因素對老化性能的影響。同時對通體彩色塑料異型材生產過程中發(fā)生的變色現(xiàn)象進行了分析和研究，并提出提高通體彩色塑料異型材耐老化變色和防治其在生產中色差的有效措施。1塑料異型材成型加工對著色劑的要求塑料異型材成型加工一般要求著色劑著色力強、性能穩(wěn)定、不嚴重變色、易分散、不分解及與PVC樹脂混合性好，不含會引起聚合物降解的離子，不發(fā)生從型材內部移向表層的析出和移向與其接觸的其它物品的遷移現(xiàn)象，不影響型材的內在物理化學性能，耐熱性和耐候性優(yōu)良，日曬牢度高，難溶于水，不吸收紫外線使型材溫度上升等。概括起來主要有以下4條：(1)能滿足人們對色彩的要求；(2)不影響塑料異型材正常塑化擠出成型；(3)不影響塑料異型材化學物理性能：(4)有良好的耐候性能，能滿足門窗在戶外長期使用不變色、不老化的需要。2著色劑對通體彩色塑料異型材耐老化性的影響2．1著色劑種類對耐老化性的影響著色顏料大致可分為無機和有機2大類。無機顏料具有優(yōu)良的耐熱性、耐光性及耐溶劑性，遮蓋力強，牢度高，原料易得，價格低廉，但透明性差，色光暗淡，相對密度大，一般用量為1％~4％。有機顏料著色力強，色澤鮮艷，分散性好，但耐光、耐熱性遠不及無機顏料，其用量一般在1％以下。另外，金屬光澤顏料對機械的磨損大，用量一般在0．5％：熒光顏料能提高A度，又不降低亮度，但這類顏料一般價格昂貴，用量在0．01％~0．10％；珠光顏料能產生珍珠一樣的晶瑩閃光，加入量一般在0．5％~1．0％。顏料的耐候性由其化學結構所決定，一般無機顏料為最優(yōu)。無機顏料中碳黑可用于多種塑料材料及制品，且是用量最大的黑色著色劑，又可作為塑料材料的光穩(wěn)定劑；中鉻黃、氧化鐵、鎘系顏料的耐候性較好。鉻黃是不透明的無機著色劑，可廣泛用于聚烯烴、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂等熱塑性塑料，其著色力強、遮蓋性好、耐水和耐溶劑性優(yōu)良；有機顏料分子量高，能與PVC形成共振結構者耐候性好，如鈦青藍、鈦青綠、縮合偶氮系顏料、喹丫啶銅系顏料的耐候性比較好。若因配色需要使用耐候性欠佳的著色劑，應配合適宜的穩(wěn)定劑來改進。2．2著色劑色彩對耐老化性的影響著色劑的耐候性能與色彩也有相應關系，紅色型材或加入紅顏料的彩色型材最容易褪色，大紅壁板中的西德紅，豬肝色型材、橄欖灰色型材中的鉬鉻紅都是紅色先褪，而且褪得非?？臁\黃色型材表皮已接近渾濁的A色，基本看不出黃色的底子。天藍色型材雖然表皮老化，有薄薄的一層深灰表皮，但仍能看到天藍色的底子。最好不用淡紅色和淡黃色，如鐵紅、鋅白、鋅鋇白、鐵黃、礦物紫、銅粉顏料等對聚氯乙烯加工過程中有促進脫HC1的作用，不宜使用。如碳黑使用不當，在硬聚氯乙烯中也會促進熱老化，PVC型材擠出時會分解釋放出HC1，可使耐酸性較弱的著色劑變色。群青在酸性條件下會游離出硫磺而褪色。因此選擇這類著色劑時，應選擇有效的熱穩(wěn)定劑，將聚氯乙烯的脫HCl反應抑制到最小程度。2．3顏料粒度和用量對耐候性的影響采用適當?shù)念伭象w系可防止PVC塑料性能劣化，顏料粒徑適當時可以吸收紫外線，形成一種遮蔽或保護作用，抑制塑料的紫外線老化。特別是碳黑對光穩(wěn)定的效果較大，比通常的有機類紫外線吸收劑還顯著。同時，耐候性還與著色劑的用量有關，一般，添加量越少顏色越淡，褪色越快。當用顏料來防止紫外線老化(此時顏料兼作光穩(wěn)定劑)時，著色劑只采用低限用量是不夠的，需增大用量以充分遮蔽紫外線的輻照。著色劑的用量與其著色力有關，著色力越強，則所需著色劑越少。減少著色劑的用量，可防止塑料內在力學性能的變化，又可降低成本。一般來說，分散性好、色調鮮明、著色力強的顏料會使型材的光澤性、平滑性良好。著色劑的加入量一般小于2％，某些情況下可降至1．9％。幾種顏料復合使用時，各顏料的性能應基本接近，特別是耐光、熱穩(wěn)定性，否則性能較差的顏料會先褪色，致使色澤變化。3提高通體彩色塑料異型材耐候性的措施為防止著色劑的褪色和老化降解，提高通體彩色塑料異型材的耐候性能，著色劑除要選用色牢度、耐候性較好的顏料外，還要在著色劑配方中添加適量的紫外線吸收劑、抗氧劑等助劑。雖然無機顏料單獨用于塑料制品著色時，可以起到一定程度的光穩(wěn)定作用。但對于長期戶外使用的彩色塑料門窗而言，僅靠著色劑提高其光穩(wěn)定性能還很不夠。PVC樹脂分子受光、氧誘導后，會產生高能量、高活性的含氧自由基。這類自由基在催化并加速塑料老化的同時，也與著色劑發(fā)生一定作用，引發(fā)其分子結構變化，加速著色劑色澤的變化。只有添加紫外線吸收劑才能長久、有效地抑制或減緩著色塑料的光老化速度，提高著色塑料門窗的耐候性能。抗熱、氧老化性能是塑料抗紫外線光老化性能的前提條件。要提高彩色塑料門窗耐候性能，首先要增強其熱、氧穩(wěn)定性能。在通體彩色塑料異型材中除添加紫外線吸收劑外，適當?shù)靥砑涌寡鮿沙杀短岣咧破返墓夥€(wěn)定性能。一般來講，生產著色劑所用的載體樹脂較生產異型材的基礎樹脂分子量低，熔融指數(shù)高。載體樹脂在著色劑生產時經過第一輪受熱后，在塑料異型材生產過程中經過再次受熱時，首先發(fā)生熱降解和機械降解，進而加速通體塑料異型材的老化進程。雖然著色劑中的載體樹脂在著色異型材中所占比例不大，但其經2次或2次以上受熱則會發(fā)生顯著熱氧化。因此，著色劑配方及采用著色劑的塑料異型材配方必須添加抗氧劑。采用相同的無機顏料生產的墨綠色型材，著色劑中添加紫外線吸收劑和抗氧劑等助劑與否，型材的耐候性差異很大。筆者曾在簡易老化箱中分別對采用2個廠家著色劑生產的墨綠色型材進行500h、800h和1000h耐候性試驗，發(fā)現(xiàn)在著色劑中添加紫外線吸收劑、抗氧劑等助劑的型材僅發(fā)生粗糙度變化，顏色基本不變；而著色劑中不加添加紫外線吸收劑、抗氧劑等助劑的型材顏色則由墨綠色至深灰色，逐漸變黑，最后表層敷上一層深灰色霧膜。著色劑中不添加紫外線吸收劑和抗氧劑等助劑的型材前期變色速度快，僅僅60h即開始變黑，后期變色速度慢，800h和1000h顏色變化不大。實踐證明，通體彩色塑料異型材的耐候性能是由著色劑和異型材配方共同決定的，僅異型材配方采取抗老化措施，著色劑配方不采取抗老化措施，或僅著色劑配方采取抗老化措施，異型材配方不采取抗老化措施，都難以滿足擠出制品耐候性要求。因此，不僅要在異型材配方，也要在著色劑配方中添加適量的紫外線吸收劑、抗氧劑等助劑。以期提高通體彩色塑料異型材在加工和使用過程中的抗熱、氧化和光老化性能?？寡鮿┑钠贩N一定要嚴格選擇。因鉻黃是鉻酸鉛或堿式鉻酸鉛與硫酸鉛組成的含鉛化合物，與含硫抗氧劑DLTP、DSTP、1035、300等共同使用，在塑料加工的高溫條件下會發(fā)生化學反應，生成黑色硫化鉛，影響塑料制品的外觀，也會大幅度削弱抗氧劑的抗熱、氧老化效能。因此含鉻著色劑不能與含硫抗氧劑共同使用。應該指出，一般抗氧劑熔點較低，較長時間處于115～120℃中會‘膠凝化”狀態(tài)，冷卻后形成堅硬的塊狀物質，影響其在PVC混合料中均勻分散，并致使擠出制品表面出現(xiàn)白色斑點，影響型材外觀質量。因此抗氧劑應在熱混罐溫度達112～115℃時投放，或直接在冷混罐投放為宜。此外，顏料的種類對其遷移性有決定性影響。有機顏料的遷移性比無機顏料要顯著得多。而有機顏料中，不溶性偶氮顏料的遷移性要比色淀性偶氮顏料大。配色時還要注意色料密度不要相差太大，且不能起化學反應。色料的耐光性最好為同一級別，以免在加工和使用過程中，由于褪色程度不一致而造成色澤的改變。在通體彩色塑料異型材生產中，熱穩(wěn)定劑和填充劑的種類對顏料的遷移性亦有一定影響。如在配方中有鰲合劑和隔，鋇，鋅復合穩(wěn)定劑時，顏料表面析出就少。采用硬脂酸鋇、硬脂酸隔做穩(wěn)定劑時，顏料的壓析性比使用三鹽基硫酸鉛和有機錫穩(wěn)定劑的大。而填料碳酸鈣的加入，則有助于改善顏料的壓析現(xiàn)象。PVC塑料異型材擠出加工的固有特性決定了對著色劑的要求。塑料在熱加工有時呈酸性，有時呈堿性，由于酸或堿性影響著色劑染色的色度及色料擴散等性能，這勢必要求著色劑要耐一定的酸堿性。選用時可遵循以下原則：’(1)首先確定PVC塑料的配方體系，初步判定PVC塑料在熱加工時呈現(xiàn)的酸堿性；(2)選擇耐一定酸堿的塑料色料：(3)所加的輔料是否影響色料在體系中的擴散；(4)所加的色料不影響材料體系的其它性能。依據(jù)色料的品種及染色性能選擇色料合適的用量。鈦白粉不僅是紫外線屏蔽劑，也對著色劑的顏色起到一定的遮蓋作用。在塑料異型材配方中添加鈦白粉，要達到同樣的著色效果，勢必要增加著色劑的用量。為了降低通體彩色塑料異型材生產成本，生產廠家往往在彩色型材配方中僅添加紫外線吸收劑和抗氧劑，而不加鈦白粉。但鈦白粉在塑料異型材中發(fā)揮保護PVC分子免受紫外線傷害的作用是不可低估的。一般白色塑料異型材中鈦白粉的添加量為5~6份。如在通體彩色塑料異型材配方中僅以增加o．2％ti紫外線屏蔽劑(白色型材配方添加量一般為0．3％)來取代鈦白粉遠遠不夠。在通體彩色型材配方中保留2份左右的鈦白粉，則可以明顯提高通體彩色型材的耐候性能?？估匣阅茌^好的幾種通體彩色塑料異型材著色劑的配比如下：(1)黑色：PVC100份，碳黑3份；(2)墨綠色：PVC100份，碳黑0．2份，中絡黃0．15份，鐵青綠0．2份：(3)淺棕色：PVC100份，碳黑0．075份，鐵青綠0．8份。以上幾種彩色塑料異型材，隨碳黑、中鉻黃用量不同，耐候性能也有所不同。因此并非通體彩色和PVC／PVC雙色共擠塑料異型材完全不能在室外使用，只是在使用時要慎重：一要依據(jù)建筑物所在地區(qū)來選用，如所在地區(qū)紫外線輻射強度較大，最好不要選用通體彩色(含PVC／PVC雙色共擠)型材制作塑料門窗；二對通體彩色塑料門窗的顏色要有所選擇，尤其是不要選用紅色、天藍色等艷麗色調(這些色調大都采用有機顏料，耐候性能較差)的塑料門窗。4影響通體彩色塑料異型材色差的因素4．1PVC樹脂的影響PVC樹脂的熱分解程度與PVC樹脂中的分子質量分布有關。一般PVC樹脂中分子質量分布集中，則熱加工溫度變化幅度較少，易于控制，熱加工中釋放的HC1就少，塑料體系在熱加工呈現(xiàn)的酸堿體系較易控制，對著色劑的分散及色澤影響較小；反之，則熱加工溫度變化較大，難以控制，熱加工中釋放的HC1氣體較多，較易引起體系酸化，使著色劑分散及色澤等受影響較大，甚至出現(xiàn)染色失效現(xiàn)象。4．2熱穩(wěn)定劑等助劑的影響在PVC塑料加工產生的HC1及PVC的氧化物均會使著色劑的屬性發(fā)生變化。熱穩(wěn)定劑是塑料異型材熱、氧、光穩(wěn)定性能的基礎，其品種及用量直接影響和制約著色劑的屬性。一般的熱穩(wěn)定劑呈弱堿性。熱穩(wěn)定劑用量較大時，雖然對PVC塑料擠出加工起到穩(wěn)定作用，在熱加工中部分熱穩(wěn)定劑與釋放的HC1反應形成中性鹽，而多余的熱穩(wěn)定劑便呈現(xiàn)強堿性，會使著色劑的色相轉色；當用量過小時，產生的HC1會改變體系的酸堿性，導致PVC塑料使用的著色劑轉色，甚至失色、變色等。因此，PVC塑料配方體系的酸堿度不平衡會影響產品的色澤圓。在通體彩色型材生產實踐中常常會發(fā)現(xiàn)，其它組分和用量不變，僅僅改變穩(wěn)定劑品種和用量，擠出制品的色澤甚至色相會發(fā)生變化。因此，對于色澤有嚴格要求的通體彩色塑料異型材，應選擇合適的穩(wěn)定劑品種，選用的穩(wěn)定劑不要輕易改變，對穩(wěn)定劑的用量要嚴格控制。部分加工助劑與改性劑等有潤滑作用，如ACR、CPE會促進PVC擠塑塑料體系塑化、共混，更便于促進PVC塑料使用的色料擴散，使PVC塑料的染色度有所增加，便于色相的穩(wěn)定。而添加的耐候性助劑，如抗氧劑、抗紫外線劑均有利于色度的增強和長期穩(wěn)定性。碳酸鈣的填充量或粒度過大，會阻遏或影響著色劑的擴散作用，影響產品的色相及色度要求。在生產通體彩色塑料異性材時，經實踐驗證，為使制品色澤和光潔度達到要求，碳酸鈣填充量和粒度一定要嚴格控制，不得輕易變更。4.3混料和擠出工藝的影響即使配方不變，熔體塑料酸堿度也會隨加工溫度、時間而變化。PVC塑料在不同的加工溫度和時間區(qū)間可能呈現(xiàn)酸性或堿性，任何酸性或堿性都對顏料有一定的分解作用，如果酸性或堿性超過一定值，會使著色劑失色或色相轉換?；炝线^程的投料程序、混料時間和出料溫度對通體彩色塑料制品色澤影響很大。著色劑染色的主要對象是PVC樹脂。著色劑的投料程序，決定著著色劑受熱過程。在不同溫度條件下投料，擠出的通體彩色塑料型材的染色深淺程度往往有很大差別。般色樣(即參照樣)，均是用少量原始混合料和著色劑僅經冷混后擠出生產的。不同企業(yè)批量生產通體彩色型材時，有將著色劑和PVC物料一同直接投入熱混罐，也有在PVC—U物料經熱混后排至冷混罐，再在冷混罐內投入著色劑的。由于著色劑受熱過程不同，上述2種不同加入方法，導致塑料異型材染色深淺程度不同。著色劑經熱混后擠出的型材顏色較深，甚至發(fā)生色相變化；不經熱混僅經過冷混擠出的型材顏色較淺，基本等同于色樣。因此為保證擠出型材顏色要求，也為了節(jié)省原料，一般企業(yè)都采用冷混添加著色劑方法進行生產。但這種混料方法，未能使著色劑在混合料中充分分散或擴散，不利于著色劑的充分利用，導致著色劑添加量增多，生產成本提高，實際上是一種不經濟的做法。同時彩色塑料門窗顏色類別較多，不同用戶根據(jù)自己的愛好會選擇不同顏色。每個工程不同顏色的框、扇、挺、拼管、拼條、玻璃壓條等品種，數(shù)量不多，開機、停機頻繁，且都會產生一定數(shù)量的廢料。如采取冷混生產，這些廢料經粉碎，再經歷一次受熱歷程，型材顏色會再次變深，與混合料生產的主型材裝配會出現(xiàn)色差。正確的做法是：在原色樣著色劑添加量的基礎上先適當減量，經熱混后根據(jù)色澤深淺變化趨勢，再經2~3次調整，直至顏色基本達到要求；或在冷混選擇色樣時混合料中不加鈦白粉，采用熱混正式生產時，混合料中添加一定用量的鈦白粉進行調色。由于著色劑的分散有限，經幾次受熱過程后，顏色變化達到一定飽和度時，色差會逐漸變小。這樣，一般回收廢料僅會產生微量色差，對擠出輔助型材的色澤影響不會太大。著色劑的添加量一般是混合料的l％~3％，著色劑的粒度越小，加入量偏小或偏大時，配混的時間應較長，這有利于著色劑的充分擴散，避免著色劑形成色相斑缺陷。在長期穩(wěn)定生產條件下，受投料溫度和出料溫度的影響與制約，熱混時間一般不能單獨調整，只能用延長冷混時間來調整。熱混出料溫度偏低，著色料分散效果不好。熱混出料溫度應控制在115~120℃，冷混出料溫度為40℃左右。具體應依據(jù)氣候條件和著色劑種類而定。塑料異型材擠出機筒溫度一般設定在175~185℃，擠出溫度、加料和擠出速度對于控制彩色塑料異型材的色澤是否穩(wěn)定極為重要。大部分著色劑在不同溫度區(qū)域會發(fā)生變色，如鈦青藍升溫至170℃以后變?yōu)榫G色，而有的著色劑隨溫度的升高而失色。所設置的機筒溫度不能影響著色劑的有關性能，既不宜過高，亦不能過低，應依據(jù)著色劑受溫度限制的條件來設定。一般塑料物料塑化效果越好，著色劑越易擴散。PVC塑料在高溫加工時產生大量的HC1氣體，隨著溫度的升高，HCl氣體量增大。大部分色料承受耐酸度有限，隨酸度的提高，色料的失色量增加。錐形雙螺桿擠出機的1、2區(qū)螺筒物料溫度主要由加熱圈設定溫度所決定，3,4區(qū)螺筒物料溫度由螺桿剪切作用轉化的內熱所決定，往往不受加熱圈設定溫度的制約。當采用低剪切錐形雙螺桿擠出機生產時，加料臍出速度比不宜過大，以利于色澤的控制。如果過大，導致擠出機內3,4區(qū)剪切熱偏高，不利于色料色澤的穩(wěn)定，會使型材色澤變深；同時，機頭溫度也不宜偏高，機頭溫度過高會使熔體物料中的潤滑劑析出，導致熔體物料粘模，甚至出現(xiàn)“糊料”現(xiàn)象。機頭的流道越長，PVC塑料滯留時間長，著色劑分解的機會越大。在不存在影響產品成型的情況下，機頭的設計越短越好。5避免通體彩色型材產生色差的措施5．1配方設計PVC型材與著色劑配方設計應適宜，采用的原材料應利于著色劑的擴散和顏料的選擇等。配料是擠出生產的第1步，PVC塑料異型材各個組分(包括著色劑)的配比，經過試驗符合使用要求后確定。在生產時，配料員要準確稱量，特別是紫外線吸收劑、抗氧劑、著色劑、潤滑劑等微量組分，應采用精密天平嚴格計量?；炝鲜菍⑴浞街胁煌M分和用量的物料，在混料罐高速旋轉與物料產生的剪切和摩擦熱作用下由固體、單相、不均態(tài)向多