分子結(jié)構(gòu)第二章

第二章分子結(jié)構(gòu)第二節(jié)

共價鍵第四節(jié)

分子間作用力第三節(jié)

分子的形狀與極性2包括兩個方面的問題分子結(jié)構(gòu)的研究通常分子或晶體的空間構(gòu)型化學鍵原子間的相對位置原子間的結(jié)合方式3空間構(gòu)型問題是討論分子或晶體內(nèi)原子與原子之間的相對位置。影響分子或晶體內(nèi)原子與原子之間相對位置的主要參數(shù)是鍵長和鍵角。HCCHNaClNH3C6H6OHHNHHHHCCHCHCHHCCHH2O4

化學鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強烈的吸引作用。共價鍵理論：Lewis理論(1916年)價鍵理論(1927年,1930年)雜化軌道理論(1931年)價層電子對互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀20年代末)化學鍵種類：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。一

經(jīng)典共價鍵理論第二節(jié)

共價鍵二現(xiàn)代價鍵理論（一）共價鍵的本質(zhì)（二）共價鍵的特點（三）共價鍵的類型6一、經(jīng)典共價鍵理論Lewis價鍵理論：共享電子，滿足8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)違背八隅體規(guī)則的例子：BF3,PCl5,SF6等。?Lewis結(jié)構(gòu)式H—HCl:Cl:Cl::Cl::CO=C=ONN::7氫分子形成的E—R關(guān)系曲線二、現(xiàn)代價鍵理論（一）共價鍵的本質(zhì)8?價鍵理論繼承了Lewis共用電子對的概念。?以量子力學為基礎(chǔ)。?揭示了共價鍵的本質(zhì)——原子軌道重疊，原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。91.基本要點：自旋相反的單電子靠近可配對成鍵；對稱性一致，原子軌道最大程度重疊。2.特點：

方向性

飽和性（二）價鍵理論的基本要點與共價鍵的特點101.σ鍵：原子軌道沿鍵軸方向進行同號重疊(頭碰頭)。（三）

共價鍵的類型ClCl**************Cl—ClO******HH**H—O—H

＋－xHCl分子成鍵:Cl的3px

和H的1s

軌道++++

Cl的3px

和H的1s

軌道重疊，只有沿著x軸重疊，才能保證最大程度的同號重疊。141.σ鍵：原子軌道沿鍵軸方向進行同號重疊(頭碰頭)。（三）

共價鍵的類型

σ鍵軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱分布，將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號均保持不變。N:2s22px1

2py12pz1價鍵結(jié)構(gòu)式：NN172.π鍵：兩原子軌道垂直鍵軸并相互平行進行同號重疊(肩并肩)。重疊部分通過鍵軸的平面呈鏡面反對稱。電子云集中在鍵軸的上下,呈“雙冬瓜”形。鍵：肩并肩方式重疊p-d

鍵d-d

鍵σ鍵的原子軌道能沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，而π鍵的原子軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°，圖形不變。2.π鍵原子軌道重疊程度小于σ鍵，因此，鍵能通常小于σ鍵，穩(wěn)定性較低。3.π鍵不能單獨存在，只能與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。區(qū)別與聯(lián)系20

在形成分子的過程中，若干不同類型能量相近的原子軌道重新組合成一組新軌道。這種軌道重新組合的過程稱為雜化，所形成的新軌道叫做雜化軌道。（四）雜化軌道21(1)有幾個原子軌道參加雜化，就組成幾個雜化軌道。并分為等性雜化和不等性雜化。(2)雜化軌道的成鍵能力比原來軌道加強。原因有二。其一，雜化軌道的電子云形狀改變；其二，雜化軌道方向改變。Note22

CH4的空間構(gòu)型為正四面體。C：2s22p21.s-p型等性雜化（1）sp3雜化鍵角為：109.5°23sp3CH4形成時的sp3雜化。24四個sp3雜化軌道25B：2s22p1（2）sp2雜化

BF3的空間構(gòu)型為平面三角形。鍵角為：120°26sp2sp2雜化BF3形成時的sp2雜化。27三個sp2雜化軌道28（3）sp雜化BeCl2分子：直線形。spsp雜化

BeCl2形成時的sp雜化。鍵角為：180°Be：2s229兩個sp雜化軌道30s軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向BeCl2分子用雜化軌道成鍵。31雜化軌道與分子空間構(gòu)型雜化軌道雜化軌道數(shù)目鍵角分子幾何構(gòu)型實例spsp2sp3sp3dsp3d223456直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6120°180°109.5°90°90°,120°322.不等性雜化

參與雜化的原子軌道s,p和d等成分不相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼此不相等的軌道。

sp3不等性雜化：NH3,H2O。33NH3：幾何構(gòu)型為三角錐。N：2s22p3鍵角為：107°

一對孤對電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。sp3不等性雜化34NH3分子形成時的軌道雜化。35H2O：幾何構(gòu)型為V型。O：2s22p4鍵角為：104.5°

兩個雜化軌道能量較低，被兩對孤對電子占據(jù)。sp3不等性雜化36小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C(ⅣA)N(ⅤA)O(ⅥA)直線形三角形四面體三角錐V型雜化軌道類型spsp2sp3

不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實例思考題：解釋CH4，C2H2，C2H4的分子構(gòu)型。已知：C2H2為直線型；的構(gòu)型為：C=CHHHHsp2雜化：乙烯40四、共價鍵鍵參數(shù)(bondparameter)

描述化學鍵性質(zhì)的物理量統(tǒng)稱為鍵參數(shù)。鍵能鍵長鍵角鍵的極性（一）鍵能bondenergy對于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB。

AB(g)——A(g)+B(g)EAB=DAB但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。

NH3(g)——

H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1

E

N－H==390.5(kJ·mol－1)物理意義：鍵能越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。42一些共價鍵的鍵能/kJ·mol—1（1）同樣的鍵在不同分子中鍵能有差別，可以取不同分子中鍵能的平均值，作為平均鍵能。（2）鍵能愈大，鍵愈牢固，由該鍵構(gòu)成的分子也愈穩(wěn)定。（3）多重鍵的鍵能不等于相應(yīng)單鍵鍵能的簡單倍數(shù)。4344（二）鍵長(bondlength)分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長。一般鍵長越小，鍵越強。

鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1

在不同化合物中，相同的鍵，鍵長和鍵能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6

中均有C－H鍵，而它們的鍵長和鍵能不同。45

鍵角——是指鍵與鍵之間的夾角。鍵角是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素之一。

根據(jù)鍵角和鍵長可以估計分子的空間幾何構(gòu)型，以空間幾何構(gòu)型可以推測分子的性質(zhì)。反之，通過性質(zhì)，推測分子的幾何構(gòu)型。（三）鍵角（bondangle）四、鍵參數(shù)(bondparameter)

46共價鍵的極性，主要是由元素電負性不同所引起的。++H+Cl+●（四）鍵的極性四、鍵參數(shù)(bondparameter)

-+±鍵型與成鍵原子電負性差值的關(guān)系

物

質(zhì)NaClHFHClHBrHICl2電負性差值2.21.80.90.70.40型鍵離子鍵極

性

共

價

鍵非極性共價鍵

1.ABm型分子的幾何構(gòu)型取決于中心原子A的價電子層電子對數(shù)。2.ABm型分子，價層電子對盡可能遠離，以使斥力最小。價層電子對數(shù)=成鍵電子對數(shù)

+孤對電子數(shù)

一、價層電子對互斥模型要點第三節(jié)分子的形狀與極性3.孤對電子對相鄰電子對的排斥力較大：孤對-孤對的排斥力>>孤對-成鍵電子對的排斥力>成鍵-成鍵電子對的排斥力;4.

在包括有多重鍵的分子中，多重鍵作單鍵處理，多重鍵對成鍵電子對的排斥力大小次序為:

叁鍵>雙鍵>單鍵

如O＝C＝O，此雙鍵仍作為一個單鍵處理，分子構(gòu)型為直線型。A的價電子數(shù)=A所在的族數(shù)

ⅡA,硼族,碳族,氮族,氧族,鹵素,稀有氣體

2,3,4,5,6,7,8B的價電子數(shù)：

H和鹵素記為1，氧和硫記為0。價層電子對數(shù)=[A的價電子數(shù)+B提供的價電子數(shù)±離子電荷數(shù)()]負正211.確定中心原子的價層電子對數(shù)（二）

分子幾何構(gòu)型的預(yù)測例：價電子數(shù)價電子對數(shù)N=5+4-1=8

4N=5

2.5N=6+24N=5+3=8

4PO43-NH4+NO2

OCl2價層電子對數(shù)電子對的排布形狀價層電子對的排布方式23456直線型平面三角形四面體三角雙錐八面體2.確定價層電子對的排布方式價層電子對盡可能遠離，以使斥力最小。3.確定中心原子的孤對電子對數(shù)n，推斷分子的幾何構(gòu)型。n=(A的價電子數(shù)－

A用于與B成鍵的電子數(shù)之和)例：SF4分子

n=(6－1×4)=1n=0：分子的幾何構(gòu)型與電子對的幾何構(gòu)型相同。n≠0：價層電子對數(shù)目→價層電子對的空間分布→略去孤對電子→分子幾何形狀。31SnCl2平面三角形V形價層電子對數(shù)

孤電子對數(shù)電子對的幾何構(gòu)型

分子的幾何構(gòu)型例41NH3四面體三角錐6

21

2H2O四面體V形IF5八面體四方錐XeF4八面體平面正方形價層電子對數(shù)

孤電子對數(shù)電子對的幾何構(gòu)型

分子的幾何構(gòu)型例

46515253三角雙錐變形四面體SF4三角雙錐T形ClF3三角雙錐直線形XeF2價層電子對數(shù)

孤電子對數(shù)電子對的幾何構(gòu)型

分子的幾何構(gòu)型例

三角雙錐構(gòu)型中，孤對電子總是盡先處于水平方向的三角形中。

利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何

構(gòu)型。要求寫出價層電子總數(shù)、對數(shù)、電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型。

AlCl3H2SNH4

+SO32-

解：總數(shù)對數(shù)電子對構(gòu)型

68883444

三角形正四面體正四面體正四面體

分子構(gòu)型

三角形V字型

正四面體三角錐VSEPR局限性：主要適用于中心原子是p區(qū)元素的ABm型分子和離子；只能對分子構(gòu)型作定性描述，得不到定量的結(jié)果。58

二、分子的極性μ=q·dq——電量

d——正負電荷重心距離+—d第三節(jié)分子的形狀與極性

分子的極性大小可用偶極矩（dipolemoment）這個概念表示。符號μ，單位：庫侖·米或德拜、靜電單位·厘米。1德拜=10—18靜電單位·厘米

1德拜=3.336×10—30庫侖·米

偶極矩是一個矢量，既有大小，又有方向，方向規(guī)定從正極到負極。分子中電荷分布越不對稱，分子的極性越大，偶極矩越大。59對于雙原子分子，鍵的極性就是分子的極性。多原子分子中，化學鍵無極性，分子便沒有極性。例如P4、S8、金剛石等。多原子分子中，化學鍵雖然有極性，但由于分子的幾何構(gòu)型對稱，使化學鍵的極性抵消，導致分子無極性。多原子分子中，化學鍵有極性，分子的幾何構(gòu)型又不能使化學鍵的極性抵消，使分子有極性。分子的極性與鍵的極性的關(guān)系第三節(jié)分子的形狀與極性60-+

永久偶極矩——分子固有的偶極矩。

誘導偶極矩——分子在外電場的作用下，分子內(nèi)正、負電荷重心產(chǎn)生相對位移。這樣產(chǎn)生的偶極矩叫誘導偶極矩。±-+±+++---

極化——外電場使分子中的電子云分布發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導偶極距的現(xiàn)象稱作極化。變形性——分子在外電場作用下，正負電荷中心產(chǎn)生相對位移，分子發(fā)生變形，稱為分子的變形性。

三、分子的變形性第三節(jié)分子的形狀與極性question為什么物質(zhì)分為固、液和氣三種狀態(tài)？為什么冰可以浮在水面上？為什么冬天結(jié)冰時，水里的魚不會凍死？第四節(jié)分子間作用力62第四節(jié)分子間作用力

分子間力又叫做范德華力。根據(jù)分子間力產(chǎn)生的原因，一般從理論上將分子間力分為三種：取向力誘導力色散力63

分子間作用力特征第四節(jié)分子間作用力

●

它是永遠存在于分子間的一種作用力。

●它是一種吸引力，其作用力相當于化學鍵的1~10%。

●因為范德華力的本質(zhì)是靜電引力，所以它與共價鍵不同，一般沒有方向性和飽和性。

●范德華力作用范圍極小，只有幾個?，是一種近距離作用力。64第三節(jié)分子間作用力+-+-+-+-（一）取向力65第三節(jié)分子間作用力-+-+-+-+（一）取向力66（一）取向力第三節(jié)分子間作用力-+-+-+-+靠靜電有序排列異極相鄰取向力：永久偶極與永久偶極的靜電引力。結(jié)論：分子極性越大，取向力越大。極性分子之間存在有取向力。67（二）誘導力第三節(jié)分子間作用力±68（二）誘導力第三節(jié)分子間作用力-+-+69（二）誘導力第三節(jié)分子間作用力-+70（二）誘導力第三節(jié)分子間作用力-+-+71（二）誘導力第三節(jié)分子間作用力±-+-+-+-+-+誘導力：誘導偶極與永久偶極之間產(chǎn)生的作用力。

結(jié)論：極性分子之間既有取向力，又有誘導力；極性分子與非極性分子之間沒有取向力，而存在誘導力。72（三）色散力第三節(jié)分子間作用力±±±±73（三）色散力第三節(jié)分子間作用力+-+-+-+-74（三）色散力第三節(jié)分子間作用力+-+-+-+-75（三）色散力第三節(jié)分子間作用力±±±±色散力：瞬時偶極誘導相鄰分子產(chǎn)生誘導偶極而與它相互吸引產(chǎn)生的引力。結(jié)論：色散力存在于一切分子之間，它在分子間力中占主要成份。76

總結(jié)77分子偶極矩極化率偶極—偶極誘導偶極瞬時偶極范德華力單位德拜pmkJ/molkJ/molkJ/molkJ/molAr01640.0000.0008.4938.493CO0.121990.0030.0088.7458.756HI0.385450.0250.11325.8625.99HBr0.793620.6860.50221.9223.11HCl1.032643.3051.00416.8221.13NH31.5022313.3051.54814.9429.79H2O1.8514937.4901.9258.99648.41第三節(jié)分子間作用力一般來說，分子間作用力以色散力為主，對于有很大永久偶極距的水分子來說，取向力為主。78

分子間力主要影響物質(zhì)的熔點、沸點、溶解度等。分子間力越大，熔、沸點越高。同類型化合物的熔、沸點，隨分子量的增大而升高。?79

形成氫鍵的兩個條件：（1）含有電