中科大有機(jī)化學(xué)課件：04 二烯烴和炔烴

第四章二烯烴和炔烴…..點(diǎn)擊進(jìn)入…..主要內(nèi)容第一節(jié)二烯烴一.二烯烴的分類、命名和異構(gòu)現(xiàn)象

二.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和特性

三.二烯烴的反應(yīng)第二節(jié)炔烴一.炔烴的結(jié)構(gòu)二.炔烴的異構(gòu)和命名三.炔烴的物理性質(zhì)四.炔烴的化學(xué)性質(zhì)

五.炔烴的制備第一節(jié)二烯烴一.二烯烴的分類、命名和異構(gòu)現(xiàn)象CH2＝C＝CH2CH2＝CH－CH2－CH＝CH2CH2＝CH－CH＝CH2丙二烯1,4-戊二烯1,3-丁二烯(累積二烯烴)(隔離或弧立二烯烴)(共軛二烯烴)分子中雙鍵和單鍵是交替出現(xiàn)的稱為共軛二烯烴。二.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和特性特性：1.鍵長平均化

CH2＝CHCH＝CH2

147pm137pm

CH2＝CH2134pmCH3CH3154pm2.氫化熱數(shù)據(jù)能量1,3-戊二烯+2H21,4-戊二烯+2H2226kJ.mol-1254kJ.mol-1正戊烷Br2冰醋酸CH2Br－CHBr－CH＝CH21,4-加成(共軛加成)

例:CH2＝CH－CH＝CH21,2-加成1,4-加成CH2Br－CH＝CH－CH2Br1,3-丁二烯中碳原子是sp2雜化，而乙烷中碳原子是sp3雜化,S成分增加,軌道尺寸縮小,鍵長縮短。1,3-丁二烯中P軌道在C2與C3之間也發(fā)生重疊,π電子離域,分子內(nèi)能降低,氫化熱數(shù)據(jù)減小,鍵長縮短。分子軌道理論：四個(gè)P軌道線性組合形成四個(gè)分子軌道,如圖：共振論解釋：1,3-丁二烯分子用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式寫不出來,可用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式共振來表達(dá)：

CH2＝CH－CH＝CH2

CH2－CH＝CH－CH2CH2－CH＝CH－CH2CH2－CH－CH＝CH2CH2－CH－CH＝CH2CH2=CH－CH－CH2CH2=CH－CH－CH2++++++______三.共軛二烯烴的反應(yīng)1.親電加成(1,4-加成和1,2-加成)CH2=CH-CH=CH2HBrCH2=CH-CH-CH3Br+CH2-CH=CH-CH3Br(1,2-加成)(1,4-加成)反應(yīng)機(jī)理：

CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3++CH2=CH-CHBr-CH3CH2Br-CH=CH-CH3CH2=CH-CH=CH2+H+CH2=CH-CH2-CH2+×Br-反應(yīng)能量圖：FreeEnergyReactionCoordinateFreeEnergy2.狄爾斯-阿爾德反應(yīng)雙烯體親雙烯體D-A反應(yīng)的特點(diǎn)：(i)雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象,雙烯體的1,4位取代基位阻較大時(shí),不發(fā)生D-A反應(yīng)。(ii)立體專一的順式加成(iii)具有吸電子取代基的親雙烯體和具有給電子取代基的雙烯體有利于反應(yīng),而且反應(yīng)有很強(qiáng)選擇性：

100%0%70%30%(iv)雙烯體上有給電子基而親雙烯體上有不飽和基團(tuán)與烯鍵或炔鍵共軛時(shí),優(yōu)先生成內(nèi)型產(chǎn)物。外型產(chǎn)物內(nèi)型3.聚合反應(yīng)Na60℃1,2-聚丁二烯(z)-1,4-聚丁二烯(E)-1,4聚丁二烯這是最早合成橡膠：丁鈉橡膠。nCH2＝C－CH=CH2CH3Zigler-Natta催化劑這是合成天然橡膠。第二節(jié)炔烴一.炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔是最簡單的炔烴。乙炔分子中碳原子是sp雜化電子云對(duì)稱分布在σ鍵軸的周圍呈圓柱體形狀。在此我們可以比較乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳雜化方式，鍵角，鍵長。不同雜化狀態(tài)碳原子的電負(fù)性次序?yàn)镃SP>CSP2>CSP3使得不對(duì)稱炔烴具有偶極矩：CH3CH2C≡CHCH3C≡CCH3CH3CH2CH＝CH2偶極矩：0.80D0.0D0.30D二.炔烴的異構(gòu)和命名

由于C-C≡C-C在一條直線上,因而炔烴沒有順反異構(gòu)體,炔烴的構(gòu)造異構(gòu)是由碳鏈不同或叁鍵位置不同而引起的。炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相同,分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí),要使兩者編號(hào)盡可能小,如有選擇時(shí),使雙鍵編號(hào)小。例：CH3-CH=CH-C≡CH3-戊烯-1-炔

CH3-C≡C-CH2-CH-CH=CH2CH33-甲基-1-庚烯-5-炔三.炔烴的物理性質(zhì)

普通命名法是把乙炔作為母體例：CH3C≡CCH3CH2=CH－C≡CH

二甲基乙炔乙烯基乙炔

乙炔、丙炔和1-丁炔在室溫和常壓下為氣體。炔烴的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烯烴高10℃-20℃,炔烴的密度<1,不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。四.炔烴的化學(xué)性質(zhì)1.末端炔烴的酸性我們可以比較下列化合物酸性大?。涸与娯?fù)性大?。篊<N<O<F

CH4H2N-HHO-HF-HPka503815.7

3.2H－C≡C－H

CH2＝CH2CH3－CH3Pka

25

4450

RC≡CH+NaNH2R－C≡C－Na+NH3RC≡CHAg(NH3)2+NO3_

RC≡CAg(白色)RC≡CHCu(NH3)2+Cl_

RC≡CCu(紅色)此反應(yīng)靈敏，現(xiàn)象明顯，常用于末端炔烴的定性檢驗(yàn)和純化。2.炔烴的親電加成(i)加鹵素HC≡CH+Cl2FeCl3由于碳的SP雜化軌道的電負(fù)性大于碳的SP2，炔中π電子控制較牢。例：CH2＝CH－CH2－C≡CH+Br2(1mol)CH2Br－CHBrCH2－C≡CHCHCl2－CHCl2Cl2FeCl3(ii)加鹵化氫

HCl,HgCl2CH2＝CHClHClHgCl2CH3CHCl2氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的單體：引發(fā)劑CH≡CH乙炔與氯化氫加成要用催化劑,反應(yīng)可停留在只加一摩爾氯化氫。

CH3－C≡CH＋HBr→CH3C＝CH2BrHBrCH3－C－CH3BrBr在過氧化合物存在時(shí)，溴化氫發(fā)生自由基加成,加成產(chǎn)物不符合馬氏規(guī)則：

CH3－C≡CH＋HBr過氧化物CH2CH＝CHBr

HBr,過氧化物CH3CH2CHBr2不對(duì)稱炔烴加成時(shí),遵守馬氏規(guī)則：(iii)加水H2SO4HgSO4［CH2＝CH］H－O互變異構(gòu)CH2CH‖OH乙烯醇(烯醇式)乙醛(酮式)RC≡CH＋H2OH2SO4HgSO4甲基酮CH≡CH＋H2O炔烴加水也符合馬氏規(guī)則：3.炔烴的加氫和還原CH3C≡CCH3＋H2Pd－BaSO4或Pd－CaCO3(Lindlar’scatalyst)順式烯烴CH3C≡CCH3＋2H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3CH3C≡CCH3Na,NH3(l)或Li,HNHEt反應(yīng)機(jī)理：RC≡CR’Na.H－NH2··Na·－H－NH2··4.炔烴的親核加成定義：由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)為親核加成親核試劑有HCN、ROH、CH3COOH、H2OCH≡CH＋CH3COOHZn(OAc)2150-180℃CH2＝CHOOCCH3聚合,催化劑乳膠粘合劑膠水5.炔烴的氧化CH≡CH＋C2H5OH堿，150℃－180℃

CH2＝CHOC2H5聚合，催化劑CH≡CH＋HCNCuCl2,H2O,70℃CH2＝CHCN聚合，催化劑粘合劑人造羊毛RC≡CR’KMnO4(HO－,25℃)或O3/H2O,ZnRCOOH＋R’COOHRC≡CR’KMnO4(冷、稀PH7-5)RC≡CR’BH3H2O2,OH－RCH2CR’‖O而RC≡CHBH30℃H2O2HO－RCH2CHO

醛酮6.炔烴的聚合HC≡CH＋HC≡CHCu2Cl2－NH4ClH2C＝CH－C≡CHH2C＝CH－C≡CH＋濃HClCu2Cl2NH4ClCH2＝CH－C＝CHCl氯丁橡膠單體反應(yīng)機(jī)理：δδδ＋－＋HCl－重排CH2＝CH－C＝CH2Cl五.炔烴的制備1.二鹵代烴去鹵化氫2.用金屬