固體的表面及其結(jié)構(gòu)

固體的表面及其結(jié)構(gòu)第1頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2007年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者德國(guó)科學(xué)家格哈德?埃特爾，以表彰他在“固體表面化學(xué)過程”研究中作出的貢獻(xiàn)。進(jìn)行了表面化學(xué)的開創(chuàng)性研究，建立了表面化學(xué)的研究方法。通過表面化學(xué)過程的研究，向人們展示不同實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)生表面反應(yīng)的全貌，如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內(nèi)催化劑如何工作等。表面化學(xué)反應(yīng)對(duì)于許多工業(yè)生產(chǎn)起著重要作用，例如人工肥料的生產(chǎn)。表面化學(xué)甚至能解釋臭氣層破壞，半導(dǎo)體工業(yè)也是與表面化學(xué)相關(guān)聯(lián)的領(lǐng)域。格哈德?埃特爾的工作：氫在金屬表面的吸附作用、氨合成的分子機(jī)理和固體表面的催化過程等第2頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.1固體的表面及其結(jié)構(gòu)4.2

潤(rùn)濕與粘附4.3粘土-水系統(tǒng)性質(zhì)*第3頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.1固體的表面及其結(jié)構(gòu)4.1.1固體的表面4.1.2固體的表面結(jié)構(gòu)第4頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.1.1固體的表面1.理想表面2.清潔表面（1）臺(tái)階表面（2）弛豫表面（3）重構(gòu)表面3.吸附表面4.固體的表面自由能和表面張力5.表面偏析6.表面力場(chǎng)第5頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1、理想表面

沒有雜質(zhì)的單晶，作為零級(jí)近似可將清潔表面理想為一個(gè)理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。忽略了晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影響，忽略了表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等，忽略了外界對(duì)表面的物理化學(xué)作用等。這種理想表面作為半無(wú)限的晶體，體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來(lái)無(wú)限的晶體完全一樣。(圖4.1.1理想表面結(jié)構(gòu)示意圖)第6頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖4.1.1理想表面結(jié)構(gòu)示意圖d第7頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2、清潔表面清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種清潔表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列，清潔表面又可分為臺(tái)階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。第8頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖4.1.2Pt（557）有序原子臺(tái)階表面示意圖（1）臺(tái)階表面(圖4.1.2)臺(tái)階表面不是一個(gè)平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺(tái)階的表面所組成[112][111][110](001)周期第9頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖4.1.3弛豫表面示意圖

（2）弛豫表面(圖4.1.3，圖4.1.4)由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對(duì)于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。圖4.1.4LiF(001)弛豫表面示意圖，

·Li

〇F

d0d第10頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖4.1.5重構(gòu)表面示意圖（3）重構(gòu)表面(圖4.1.5)重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。d0d0asa第11頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3、吸附表面吸附表面有時(shí)也稱界面。它是在清潔表面上有來(lái)自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來(lái)自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。第12頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4、固體的表面自由能和表面張力與液體相比：1）固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能；2）固體的表面張力是各向異性的。3）實(shí)際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時(shí)的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4）固體的表面自由能和表面張力的測(cè)定非常困難。第13頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四為什么固體的表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能？固體中質(zhì)點(diǎn)間相互作用力相對(duì)液體來(lái)說要強(qiáng)很多，那么彼此間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)要困難得多，在保持固體表面原子總數(shù)不變的條件下，通過彈性形變可使表面積增加，即固體的表面自由能中包含了彈性能，因此，表面張力在數(shù)值上已不在等于表面自由能。第14頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5、表面偏析不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來(lái)，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱為表面偏析。第15頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6、表面力場(chǎng)固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場(chǎng)和被吸引質(zhì)點(diǎn)的力場(chǎng)相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱為固體表面力。依性質(zhì)不同，表面力可分為：

1）化學(xué)力

2）分子引力第16頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）化學(xué)力：本質(zhì)上是靜電力。當(dāng)固體吸附劑利用表面質(zhì)點(diǎn)的不飽和價(jià)鍵將吸附物吸附到表面之后，吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物，使吸附物變成負(fù)離子（如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣）；或，吸附物把其電子完全給予吸附劑，而變成吸附在固體表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之間，即在固體吸附劑和吸附物之間共有電子，并且經(jīng)常是不對(duì)稱的。對(duì)于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作用。第17頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）分子引力，也稱范德華(vanderWalls)力，一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（例如氣體分子）之間相互作用力。主要來(lái)源于三種不同效應(yīng)：1）定向作用。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。2）誘導(dǎo)作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。3）分散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。對(duì)不同物質(zhì)，上述三種作用并非均等的。例如對(duì)于非極性分子，定向作用和誘導(dǎo)作用很小，可以忽略，主要是分散作用。第18頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.1.2固體的表面結(jié)構(gòu)

1、晶體表面結(jié)構(gòu)（單晶）2、粉體表面結(jié)構(gòu)3、玻璃表面結(jié)構(gòu)4、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)第19頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1、晶體表面結(jié)構(gòu)

表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會(huì)通過各種途徑來(lái)降低這部分過剩的能量，這就導(dǎo)致表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排并引起原來(lái)晶格的畸變。對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其表面力的大小和影響不同，因而表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)也會(huì)不同。液體總是通過形成球形表面來(lái)降低系統(tǒng)的總能量；固體質(zhì)點(diǎn)不能自由移動(dòng)，是如何降低系統(tǒng)的表面能的？清潔表面：通過表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排來(lái)降低系統(tǒng)的表面能，結(jié)果導(dǎo)致了晶體表面附近晶格畸變，使表面結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部有所不同。若是一般的固體表面，除了上述方式外，還通過吸附、表面偏析來(lái)降低表面能。第20頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四威爾（Weyl）等人基于結(jié)晶化學(xué)原理，研究了晶體表面結(jié)構(gòu)，認(rèn)為晶體質(zhì)點(diǎn)間的相互作用，鍵強(qiáng)是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素，提出了晶體的表面雙電層模型，如圖4.1.6、4.1.7所示。

第21頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表面能減少NaCl晶體圖4.1.6離子晶體表面的電子云變形和離子重排表面離子受內(nèi)部離子作用電子云變形離子重排第22頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖4.1.7NaCl表面層中Na+向里；

Cl-向外移動(dòng)并形成雙電層晶體內(nèi)部晶體表面0.281nm0.266nm0.020nm2.86nm第23頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表面雙電層建立過程中，負(fù)離子向外側(cè)移動(dòng)，正離子向內(nèi)側(cè)移動(dòng)，這種位移是否僅僅局限在最外層與此外層面網(wǎng)間？No。負(fù)離子總是向外移動(dòng)；正離子向內(nèi)-向外交替位移。結(jié)果正、負(fù)離子間的鍵強(qiáng)從外向內(nèi)，交替增強(qiáng)和減弱，離子間距離也是交替縮短和增長(zhǎng)，即表面鍵強(qiáng)數(shù)值比較分散。第24頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四實(shí)驗(yàn)依據(jù)：真空中分解MgCO3后得到的MgO顆粒互相排斥。可以預(yù)期，對(duì)于其它由半徑大的負(fù)離子與半徑小的正離子組成的化合物，特別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2等也會(huì)有相應(yīng)效應(yīng)。而產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于離子極化性能。例子：PbI2表面能最?。?30爾格／厘米2），PbF2次之（900爾格／厘米2），CaF2最大（2500爾格／厘米2）。為什么？這正因?yàn)镻b++與I-都具有大的極化性能所致。當(dāng)用極化性能較小的Ca2+和F-依次置換PbI2中的Pb++和I-離子時(shí)，相應(yīng)的表面能和硬度迅速增加。極化性能大，表面能小，相應(yīng)的表面雙電層厚度將變大。第25頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2、粉體表面結(jié)構(gòu)

粉體在制備過程中，由于反復(fù)地破碎，不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。因此，隨著粒子的微細(xì)化，比表面增大，表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來(lái)愈強(qiáng)烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴(kuò)展，最后使份體表面結(jié)構(gòu)趨于無(wú)定形化?；赬射線、熱分析和其它物理化學(xué)方法對(duì)粉體表面結(jié)構(gòu)所作的研究測(cè)定，提出兩種不同的模型。一種認(rèn)為粉體表面層是無(wú)定形結(jié)構(gòu)；另一種認(rèn)為粉體表面層是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)。第26頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四粉體表面層是無(wú)定形結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證石英的相變吸熱峰面積隨SiO2粒度的變化：

石英密度值隨粒度的變化：當(dāng)〉0.5mm時(shí)，密度為2.65，與塊體石英一致；〈0.5mm時(shí)，粒徑減小，密度迅速減少，逐漸接近無(wú)定形石英的密度2.2203。粒度/微米相變吸熱峰面積相對(duì)大顆粒石英的相轉(zhuǎn)變量粒度減少到5-10明顯減小發(fā)生相轉(zhuǎn)變的石英量顯著減少約1.3繼續(xù)減小僅50%石英發(fā)生相轉(zhuǎn)變HF處理上述石英粉末，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)增加100%石英發(fā)生相轉(zhuǎn)變第27頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四粉體表面層是微晶結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：對(duì)粉體進(jìn)行更精確的X射線和電子衍射研究發(fā)現(xiàn)，其X射線譜線不僅強(qiáng)度減弱而且寬度明顯變寬。因此認(rèn)為粉體表面并非無(wú)定形態(tài)，而是覆蓋了一層尺寸極小的微晶體，即表面是呈微晶化狀態(tài)。由于微晶體的晶格是嚴(yán)重畸變的，晶格常數(shù)不同于正常值而且十分分散，這才使其X射線譜線明顯變寬。對(duì)鱗石英粉體表面的易溶層進(jìn)行的X射線測(cè)定表明，它并不是無(wú)定形質(zhì)；從潤(rùn)濕熱測(cè)定中也發(fā)現(xiàn)其表面層存在有硅醇基團(tuán)。

這兩種觀點(diǎn)是不是截然對(duì)立的？第28頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3、玻璃表面結(jié)構(gòu)表面張力的存在，使玻璃表面組成與內(nèi)部顯著不同在熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw的過程中，為了保持最小表面能，各成分將按其對(duì)表面自由能的貢獻(xiàn)能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散。在玻璃成型和退火過程中，堿、氟等易揮發(fā)組分自表面揮發(fā)損失。因此，即使是新鮮的玻璃表面，其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)也會(huì)不同于內(nèi)部。這種差異可以從表面折射率、化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)晶傾向以及強(qiáng)度等性質(zhì)的觀測(cè)結(jié)果得到證實(shí)。

第29頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四玻璃中的極化離子會(huì)對(duì)表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。對(duì)于含有較高極化性能的離子如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)明顯受到這些離子在表面的排列取向狀況的影響。這種作用本質(zhì)上也是極化問題。例如鉛玻璃，由于鉛原子最外層有4個(gè)價(jià)電子（6S26P2），當(dāng)形成Pb2+時(shí)，因最外層尚有兩個(gè)電子，對(duì)接近于它的O2-產(chǎn)生斥力，致使Pb2+的作用電場(chǎng)不對(duì)稱，Pb2+以2Pb2+Pb4++Pb0方式被極化變形。第30頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四在常溫時(shí)，表面極化離子的電矩通常是朝內(nèi)部取向以降低其表面能。因此常溫下鉛玻璃具有特別低的吸濕性。但隨溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)破壞了表面極化離子的定向排列，故鉛玻璃呈現(xiàn)正的表面張力溫度系數(shù)。不同極化性能的離子進(jìn)入玻璃表面層后，對(duì)表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不同的影響。第31頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明，固體實(shí)際表面是不規(guī)則而粗糙的，存在著無(wú)數(shù)臺(tái)階、裂縫和凹凸不平的峰谷。