鑭系離子價(jià)態(tài)變化

BaLaPmSmEuHoTmYbLuCePrNdTbDyHfErFig(其中，線的長(zhǎng)短表示價(jià)態(tài)變化趨向的相對(duì)強(qiáng)弱)依次增加)的原子序數(shù)。正三價(jià)是鑭系元素的特征氧化態(tài)，每一種鑭系元素都具FigDieke能級(jí)圖標(biāo)準(zhǔn)三基色標(biāo)準(zhǔn)三基色色坐標(biāo)相關(guān)色溫紅(red)xy綠(green)xy7440K藍(lán)(blue)5907Kxy5603K相關(guān)色溫Fig4.色坐標(biāo)換算色溫軟件如圖所示，圖中的舌形曲線為單色光譜的軌跡，曲線上的每一點(diǎn)都代表某一波長(zhǎng)的單色光。曲線所包圍的區(qū)域內(nèi)的每一點(diǎn)都代表一種復(fù)合光，即代表一種特定的顏色。自然界中每一種可能的顏色在色度圖中都有其相應(yīng)的對(duì)應(yīng)位置。色度圖上每一點(diǎn)(x,y)都代表一種確定的顏色，某一指定點(diǎn)越靠近光譜的軌跡(曲線邊緣)，顏色越正，即顏色越純，色飽和度越好。另外，中心部分接近于白色，包括冷白發(fā)光材料。根據(jù)激發(fā)方式的不同，固另外，固體發(fā)光材料按照其具體形式可以分為粉末、薄膜、陶瓷、纖維、晶光致發(fā)光材料：在紫外光、高能輻射、可見光、紅外光等激發(fā)下能發(fā)光的材熒光燈用熒光粉是一類在紫外光和近紫外光激發(fā)下能夠產(chǎn)生可見光的光致發(fā)。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一類可將紫外光或可見光轉(zhuǎn)換為可見光的發(fā)光材料。長(zhǎng)余發(fā)光材料遵循斯托克斯定律：即用短波長(zhǎng)(高能量)的光子照射材料得到長(zhǎng)波長(zhǎng)(低上轉(zhuǎn)換發(fā)光，即紅外光轉(zhuǎn)換為可見光。紅外光變可見光上轉(zhuǎn)換材料是一種能使看不見的紅外光轉(zhuǎn)換成可見光的新型功能材料，其能將幾個(gè)低能的紅外光子料的發(fā)射波長(zhǎng)一般應(yīng)大于其激發(fā)光波長(zhǎng)，然而反斯托克定律(Anti-Stokes,等通稱為電致發(fā)光，線發(fā)光波管，顯像管和雷達(dá)指示管等是典型的陰極射線發(fā)光器件由于放射性物質(zhì)的射線激發(fā)物質(zhì)所發(fā)生的發(fā)光。例如钷通過化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)來(lái)激發(fā)物質(zhì)發(fā)光的現(xiàn)象生物過程中的發(fā)光現(xiàn)象用超聲波激發(fā)使材料發(fā)光的現(xiàn)象發(fā)光物質(zhì)在溫度升高后儲(chǔ)存的能量以光的形式釋放出來(lái)的熱釋發(fā)光度，可以用來(lái)測(cè)量物體所受輻射的計(jì)量用機(jī)械能(如摩擦、高壓等)激發(fā)材料的發(fā)光受外界壓力導(dǎo)致固體物質(zhì)變形引起的發(fā)光稱應(yīng)力發(fā)光定義主要元素主要存在區(qū)域輕稀土元素原子序數(shù)較小重稀土元素原子序數(shù)較大Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,LuetcFig22.輕稀土元素和重稀土元素nLLS9H56H513664I62545I5H563I644IF327S08I62585II644I8F337661F326F33700S001002H51340S00j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)g=1+.24(4+1)55555 5575572B755225522LL0123456789大寫字母SPDFGHIKLMN顏色無(wú)無(wú)粉紅無(wú)微淡粉紅無(wú)無(wú)YY3+無(wú)色一般而言，稀土離子是有顏色的，它的化合物就有顏色。例如，三價(jià)鐠離子Pr3+和接近于全未填充(4fn-n=1)Ce3+，半填充的(4fn-n=7)Gd3+,以及接近于全填充的的離子半徑隨原子序數(shù)遞增，其原子實(shí)的有效核電荷也依次增加，因而對(duì)外層的696大；價(jià)態(tài)增加，離子半徑減少。離子半徑越大，配位數(shù)越大。鑭系離子的配位數(shù)合能力越弱，共價(jià)性越強(qiáng)。隨著原子序數(shù)的增大，鑭系離子的電荷遞增，而離子半徑r遞減，則化學(xué)鍵的離子性增強(qiáng)。另外，鑭系離子的離子半徑越大，電負(fù)性是元素的原子在化合物中吸引電子能力的標(biāo)度。元素電負(fù)性數(shù)值越大，表示其原子在化合物中吸引電子的能力越強(qiáng)；反之，電負(fù)性數(shù)值越小，相應(yīng)原子在化合物中吸引電子的能力越弱(稀有氣體原子除外)。氧化還原電位oxidation-reductionpotential，redoxpotential不論反應(yīng)形式如何，所謂氧化即失去電子，所謂還原即得到電子，一定伴有電子的授受過程。標(biāo)準(zhǔn)還原電位E=E0+RTln[electronacceptor]，其中R是氣體普適常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，n是nFelectrondonor第常數(shù)。法拉第常數(shù)(Faradayconstant;faradayconstant)是近代科學(xué)研究中重要的物理常數(shù)，代表每摩爾電子所攜帶的電荷，單位C/mol，它是阿伏伽德羅數(shù)N=6.022141023mol-1與元電荷e=1.60217610-19C的積。法拉A第常數(shù)的值近似為96485.3383±0.0083C/mol。從光學(xué)電負(fù)性Xopt與標(biāo)準(zhǔn)還原電位E0的直線關(guān)系，可得到如下公式：LLnE0Ln(Ln3+Ln2+)E0Ln(Ln4+Ln3+)E0Ln(Lnn+Ln(n-1)+)率高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用與照明和顯示領(lǐng)域。隨ED的芯通常遇見的稀土離子的發(fā)光可以分為兩類：一類是現(xiàn)狀光譜的4fn組態(tài)內(nèi)躍fffd遷。對(duì)于電偶極作用引起的躍遷(3)溫度猝滅小，即使在400~500℃仍然發(fā)光；3h(2J+1)9n入入=2,4,6s磁偶極躍遷的振子強(qiáng)度P可按下式計(jì)算：mdmdmdmdmd9n出了LnPO晶體的主要吸收峰的位置，吸收橫截面和振子強(qiáng)度。514吸收峰位置吸收橫截面10-20cm2振子強(qiáng)度10-6r45/24S3/24S1/2/cm-10.764.75表11LnPO晶體主要吸收峰位置、吸收橫截面和振子強(qiáng)度514226H→6P,4D,4F5/27/21/29/26H→6F5/21/24I→4G15/211/24I→2H15/211/2m444.44r晶面間距和單胞體積(1)晶面間距=[++d2(1+2cosacoscosy-=[++d2(1+2cosacoscosy-cosa2-cos2-cosy2)a2b2hklc2abbcac各種不同形態(tài)的發(fā)光材料以及它們的各種應(yīng)用。這些材料主要可以分為以下幾類：粉末材料、薄膜材料、單晶材料、玻璃材料和陶瓷材料。(1)粉末材料粉末材料是稀土材料最廣泛的形式，材料種類繁多，主基質(zhì)的多樣性和稀土離子的選取導(dǎo)致了稀土粉末發(fā)光材料的多樣性。譬如，大家所熟悉的稀土三要是5D→7F躍遷)的紅光，三價(jià)鋱離子(Tb3+)的540nm的綠光和二價(jià)銪離子02TbMgAlOBaMgAlO17:Eu2+.此外，還有長(zhǎng)余輝熒光材料[SrAl2O4:Eu2+,Dy3+],X射線增感屏熒光材料(BaFCl:Eu2+),上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)光YbErPrSm料等等都稀土作為激活離子的單晶材料主要有激光晶體、閃爍晶體和旋光晶體等。激光晶體是單晶材料中研究最廣泛的一種晶體材料。通過人們大量的研究，發(fā)鋁酸釔(YAlO3)和氟化釔鋰(LiYF4),激光波長(zhǎng)來(lái)自于三價(jià)釹離子Nd3+的Er3+激活的釔鋁石榴石(Y3Al5O12)、鋁酸釔(YAlO3)和氟化釔鋰(LiYF4),波長(zhǎng)為接受來(lái)記錄y射線或X射線的數(shù)目和強(qiáng)度。目前應(yīng)用的閃爍晶體主要有它的閃爍材料也正在研究之中，尤其是三價(jià)鐠離子Pr3+激活的晶體的更短。氧化鑭加入到玻璃中可以提高玻璃的折射率和穩(wěn)定性，降低色溫，改善光學(xué)性質(zhì)。利用稀土離子的光學(xué)性質(zhì)可以做成感光玻璃，防輻射玻璃等。利用稀土離子的順磁性制成法拉第旋光玻璃。另外，稀土離子的光學(xué)性質(zhì)同樣可以包括稀土透明陶瓷，稀土光電子器件，高溫超導(dǎo)陶瓷材料，耐4f24f34f44f54f64f74f94f10f14f124f134f144f14f24f34f44f54f64f74f84f94f10f14f124f134f14R態(tài)子序44I5I4065I84I605I46I29S486I5I84044I5I4065I84I6044I5I4025I84I60素DyYbLuTable.鑭系元素和離子的電子組態(tài)及它們相應(yīng)的基態(tài)二價(jià)二價(jià)鑭系E6TTTable.二價(jià)鑭系稀土離子的電離能/cm-166TE三價(jià)鑭系TTable.三價(jià)鑭系稀土離子的電離能/cm-1spN04fN1112212724345678Dy+9Dy+Yb3+2Yb2+14Table支項(xiàng)數(shù)NN，這么多的能級(jí)之間發(fā)三價(jià)稀土離子在自由狀態(tài)下的基本相互作用主要是4fN組態(tài)的電子與電子之間的庫(kù)侖相互作用和自旋-軌道間的相互作用，從物理體系來(lái)說(shuō)是一個(gè)多電子問題。因而，只包含電子與電子之間的庫(kù)侖相互作用和自旋-軌道相互作用的數(shù)學(xué)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不是吻合得很好，為減少理論與實(shí)驗(yàn)的誤差，現(xiàn)簡(jiǎn)單介紹幾種主要的相互作用的的數(shù)學(xué)表達(dá)形式。02miii行列式中的元素為：中(r)=R(r)YX，式中，n是主量子數(shù)；l是電子nlmlmsrnllmlmsY(9，p)是球諧函數(shù)；X是自旋波函數(shù)。此時(shí)，能級(jí)是簡(jiǎn)并的，它的簡(jiǎn)并度lmlmsH=xe2，eri>jij4fNaSLJMH4fNa'S'L'J'M'對(duì)于角動(dòng)量S和L來(lái)說(shuō)是対易的，并且與J，eMLegendre多項(xiàng)式展開：rijrk+1>kijq(LL'l)4f(LL'l)4f一般而言，鑭系稀土離子的自旋-軌道相互作用是比較強(qiáng)的，它的Hamiltonsoiiiis和l分別是第i個(gè)電子的自旋角動(dòng)量和軌ii道角動(dòng)量算符；飛(r)是自旋-軌道耦合參數(shù)，它與中心場(chǎng)的位能部分有關(guān)；iri2dU(ri)，i2m2c2rdriiJM無(wú)關(guān)。而對(duì)于L,S算符并不是対易的，這樣矩陣元的表soiiii4fNaSLx(S.l)4fNa'S'L'=[l(l+1)(2l+1)]1/24fNaSLV114fNa'S'L',iiilS'SJJ而還得繼續(xù)考慮其余的相互作用的影響。3.4組態(tài)相互作用之間可以發(fā)生相互作用，對(duì)4fN作用，其中最重要的一部分組態(tài)相互作用可以歸結(jié)三個(gè)二體作用的積分，用a，，y三個(gè)參數(shù)表示，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式可以寫成：ci273.4其它相互作用在多個(gè)電子的體系中，還有一些相互作用對(duì)稀土離子的能級(jí)產(chǎn)生微弱的影響。譬如，靜電相互作用和自旋-軌道相互作用之間的關(guān)聯(lián)和耦合，可以寫為：pkkk分的張量算符。徑向積分Mk的具體表達(dá)式為：2mc4f4fr'k+3rMoW4,為了獲得性能更佳的熒光粉，制備方法的選取也至關(guān)重要。為了擴(kuò)展熒光粉接反應(yīng)來(lái)制備多組份固體材料的最古a及合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)域性能等。(4)水熱體系下合成發(fā)光物質(zhì)對(duì)原材料的要求較高溫固相反應(yīng)法低，所用的究工作還有待進(jìn)一步開展。激光刻蝕(lasercorrosion)是采用高能脈沖激光束在零件表面刻蝕出寬激光刻蝕技術(shù)具有非接觸、無(wú)污染和可實(shí)現(xiàn)微米線度精細(xì)加工的特點(diǎn)。而且,隨著激光器質(zhì)量的提高和控制系統(tǒng)的改善,激光刻蝕技術(shù)得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)1.3.9微波法按一定比例混合好的原料和激活劑中加入摻雜劑然，后在一定的條件下利用微波提供反應(yīng)所需的能量，使其發(fā)生反應(yīng)來(lái)制備發(fā)光材料的方法。微波法是利用頻率為2450MHz的微波輻射所產(chǎn)生的微波熱效應(yīng)作用在固相始物的化學(xué)形式必須是偶極分子。已經(jīng)獲得許多政府的大力支持。在全球環(huán)境加劇和溫室效應(yīng)加重的時(shí)代背景下，D白熾燈的千分之一；制色溫(K)平均壽命(h)燈燈燈合發(fā)光部nnYYYY