磷酸二氫鈉體系中316L不銹鋼表面微孔結(jié)構(gòu)的制備

磷酸二氯鈉體系中3161不銹鋼表面微孔結(jié)構(gòu)的制備張艷梅;朱用洋;許增才;張曉華;吳一凡;陳玲;揭曉華【摘要】在0C下采用磷酸二氫鈉的水溶液對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行陽(yáng)極氧化，以制備高密度、有序的微孔結(jié)構(gòu).研究7NaH2PO4濃度、氧化電壓、氧化時(shí)間、丙三醇添加量等工藝參數(shù)對(duì)氧化膜多孔結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果表明，氧化液中NaH2PO4濃度低于0.10mol/L時(shí)，氧化膜表面僅能形成極淺的凹坑.氧化電壓低于30V時(shí)氧化膜的微孔結(jié)構(gòu)分布稀疏.NaH2PO4濃度或氧化電壓過(guò)高都會(huì)使基體溶解速率過(guò)快，氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)消失.最佳NaH2PO4濃度和氧化電壓分別為0.30mol/L和30~40V.在該條件下對(duì)316L不銹鋼陽(yáng)極氧化20min,可獲得有序排列的蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu),孔徑為180~260nm,孔密度約為1.5x109個(gè)/cm2.氧化液中添加10%(體積分?jǐn)?shù))丙三醇后,所得微孔結(jié)構(gòu)的均勻性提高，但是孔變淺，因此不建議在氧化液中加丙三醇.【期刊名稱】《電鍍與涂飾》【年(卷)，期】2016(035)016【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P853-857)【關(guān)鍵詞】不銹鋼;陽(yáng)極氧化;多孔結(jié)構(gòu);磷酸二氫鈉;丙三醇【作者】張艷梅;朱用洋滸增才漲曉華;吳一凡;陳玲;揭曉華【作者單位】廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院廣東廣州510006;廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院廣東廣州510006;廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院廣東廣州I510006;廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣東廣州510006;廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣東廣州510006；廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院廣東廣州510006；廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510006【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TQ153.6First-author'saddress:FacultyofMaterialsandEnergy，GuangdongUniversityofTechnology，Guangzhou510006，China近年來(lái)，多孔結(jié)構(gòu)在磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、傳感裝置、生物材料等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。醫(yī)用316L不銹鋼常用來(lái)制作骨板、骨釘、血管支架等醫(yī)療器件［1-3］。在316L不銹鋼表面構(gòu)建納米多孔結(jié)構(gòu)，利用多孔結(jié)構(gòu)作為藥物載體（吸附藥物）來(lái)實(shí)現(xiàn)局部的、長(zhǎng)效的、可控的藥物釋放，具有藥物用量少而全身毒副作用小的優(yōu)點(diǎn)［4］。此外，表面多孔組織還能加速內(nèi)皮化［5-6］。因此，不銹鋼表面多孔結(jié)構(gòu)在醫(yī)用生物材料中具有廣泛的應(yīng)用前景。表面多孔結(jié)構(gòu)的制備方法主要有噴砂［7］、激光雕刻［8］、化學(xué)腐蝕［9］和陽(yáng)極氧化［10-14］。其中，陽(yáng)極氧化法具有操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，主要用于鋁［10］、鈦［11］、鉭［12］、鎢［13］、鋯［14］等閥金屬表面多孔結(jié)構(gòu)的制備，但近年來(lái)已逐漸拓展到純鐵［15-17］和不銹鋼［18-21］基體的表面處理。Kure等［18］報(bào)道了采用氟化銨-乙二醇體系可在304不銹鋼表面制得多孔結(jié)構(gòu)，但孔結(jié)構(gòu)形貌未進(jìn)行詳細(xì)介紹。Lu［19］、Martin［20］、Zhan［22］等采用高氯酸-乙二醇體系，分別在AISI304、904L、304L不銹鋼表面獲得了多孔結(jié)構(gòu)，但孔都較淺，深度只有20nm左右。目前采用陽(yáng)極氧化法在不銹鋼表面制備多孔結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)相對(duì)較少，且均以乙二醇作為溶劑，制備的多孔結(jié)構(gòu)形貌尚不理想。為了進(jìn)一步優(yōu)化多孔結(jié)構(gòu)形貌，電解液配方、氧化工藝、多孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理等研究尚待深入。本文擬采用NaH2PO4水溶液在316L不銹鋼表面制備多孔結(jié)構(gòu)，研究多孔結(jié)構(gòu)的形貌特點(diǎn)及工藝參數(shù)對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響，并進(jìn)行工藝優(yōu)化。1預(yù)處理基體材料為40mmx20mmx0.2mm的316L不銹鋼。先用800#至2000#碳化硅砂紙逐級(jí)打磨，再用去離子水沖洗干凈，并干燥。然后依次用丙酮和863金屬清洗液超聲清洗15min除油。最后以不銹鋼為陽(yáng)極，高純石墨為陰極，進(jìn)行電化學(xué)拋光，具體參數(shù)為：硫酸400mL/L,磷酸600mL/L,陽(yáng)極電流密度50A/dm2，溫度85°C，極間距50mm，時(shí)間3-4min。2陽(yáng)極氧化采用0.03~0.45mol/LNaH2PO4水溶液體系，經(jīng)預(yù)處理的316L不銹鋼為陽(yáng)極，高純石墨為陰極，工藝條件為：電壓15~60▽，溫度0°C（采用上海勒頓DFY-5/10°C型低溫恒溫水浴儀恒溫），時(shí)間5~60min。3陽(yáng)極氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)分析采用日本日立公司的SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）分析不銹鋼陽(yáng)極氧化后的表面形貌。采用Image-proplus6.0軟件分析孔徑和孔密度。1磷酸二氫鈉濃度對(duì)微孔結(jié)構(gòu)的影響圖1為電壓30V下采用不同濃度NaH2PO4溶液對(duì)316L不銹鋼陽(yáng)極氧化處理20min后的表面形貌。從圖1a可知，在0.03mol/LNaH2PO4電解液中陽(yáng)極氧化后，不銹鋼表面形成一些極淺的凹坑（見白色箭頭所指）。這是因?yàn)榇藭r(shí)NaH2PO4濃度較低，對(duì)孔底氧化膜的侵蝕較慢，底部基體的溶解較慢，孔深生長(zhǎng)緩慢。從圖1b可知，NaH2PO4濃度為0.10mol/L時(shí)，凹坑加深，但孔分布仍較分散且不均勻（圖1b中A、B區(qū)）。從圖1c可知，NaH2PO4濃度為0.30mol/L時(shí)，由于NaH2PO4濃度較高，腐蝕較快，基體表面生成了高密度蜂窩狀排列的多孔結(jié)構(gòu)陣列，孔徑為180~260nm，孔密度約為1.5x1010個(gè)/cm2o從圖1d可知，NaH2PO4濃度為0.45mol/L時(shí)，由于孔壁溶解加快，孔變淺，孔壁減薄，孔徑增大到220~450nm，孔密度減小，甚至有連孔現(xiàn)象（圖1d中白線區(qū)域）。因此適宜的NaH2PO4濃度為0.30mol/L。仔細(xì)觀察圖1c可發(fā)現(xiàn)，316L不銹鋼上的多孔結(jié)構(gòu)與純鋁表面的六方形納米多孔結(jié)構(gòu)［10］不同，微孔呈不規(guī)則的圓形，并且孔徑大小不一。可能是因?yàn)椴讳P鋼基體為合金，在陽(yáng)極氧化過(guò)程中一些元素會(huì)優(yōu)先溶解，而這種優(yōu)先溶解與微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系密切［23］。2氧化電壓對(duì)微孔結(jié)構(gòu)的影響圖2是在不同電壓下采用0.30mol/LNaH2PO4溶液對(duì)316L不銹鋼陽(yáng)極氧化20min后的表面形貌。從圖2可知，電壓為15V時(shí)，不銹鋼表面的多孔結(jié)構(gòu)分布不均（如圖2a圈線處的孔小而淺）且較稀疏，呈圓形或橢圓形，孔徑為130~260nm。電壓為30V時(shí)，不銹鋼表面生成了排列緊密的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為180~260nm，孔邊緣清晰。電壓為40V時(shí)的表面形貌與30V時(shí)相近，但孔徑略大，在220~300nm范圍內(nèi)，孔略淺。當(dāng)電壓增至50V時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)的溶解速率加快，圖2d中A區(qū)域的溶解較為嚴(yán)重，多孔結(jié)構(gòu)幾乎消失，只剩下極少的凹坑；B區(qū)域很明顯是溶解后剩下的極淺孔洞；C區(qū)域的長(zhǎng)條溝壑狀是溶解后孔洞相連形成的。當(dāng)電壓增大到60V時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)完全溶解，表面變得光滑平整。從宏觀上看，當(dāng)氧化電壓＜50V時(shí)，316L不銹鋼表面呈黃色，氧化電壓250V時(shí)則呈白色?？梢?，電壓對(duì)316L不銹鋼表面多孔結(jié)構(gòu)形貌的影響較大，電壓在30~40V之間時(shí)能形成高密度有序的多孔結(jié)構(gòu)。分析上述原因?yàn)椋和饧与妷狠^低時(shí)，離子在電解液中的遷移速率慢，化學(xué)和電化學(xué)腐蝕速率都較慢，在316L不銹鋼表面形成孔徑相對(duì)較小、較淺的多孔結(jié)構(gòu)；隨外電壓升高，兩電極場(chǎng)強(qiáng)變大，離子在電場(chǎng)作用下富集在不銹鋼表面，電化學(xué)腐蝕加快，孔變深，化學(xué)腐蝕速率也加快，孔徑變大。電壓大于臨界值40V后，孔頂溶解向基體推進(jìn)的速率大于孔底溶解向基體推進(jìn)的速率，即孔壁的溶解更快，致使孔徑變大、變淺［24］。最終電壓過(guò)高，不銹鋼發(fā)生過(guò)鈍溶解（Cr2O3+5H2O-2+10H++6e-），使多孔膜的生長(zhǎng)受阻，多孔結(jié)構(gòu)消失［25］。3氧化時(shí)間對(duì)微孔結(jié)構(gòu)的影響其他參數(shù)同2.2，在電壓30V下，陽(yáng)極氧化不同時(shí)間后不銹鋼表面多孔結(jié)構(gòu)的形貌如圖3所示。從圖3可知，氧化5min時(shí)，氧化層表面在微觀上不平整。氧化10min時(shí)，不銹鋼表面呈現(xiàn)出向微孔過(guò)渡的形貌，但孔結(jié)構(gòu)還不清晰，深度小，邊緣形狀不規(guī)則。氧化15min時(shí)，不銹鋼表面有較淺的多孔結(jié)構(gòu)形成，但孔邊緣形狀不規(guī)則。氧化20min時(shí)，不銹鋼表面多孔結(jié)構(gòu)排列規(guī)整，形狀較為規(guī)則，孔邊緣清晰，深度較大。當(dāng)氧化時(shí)間延長(zhǎng)至60min后，多孔結(jié)構(gòu)變化不大。所以，氧化20min時(shí)，基體表面已形成了穩(wěn)定的多孔形貌，延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)多孔形貌的影響不大。2.4添加丙三醇對(duì)微孔結(jié)構(gòu)的影響將丙三醇添加到陽(yáng)極氧化電解液中可以提高電解液黏度，降低電導(dǎo)率，減少氧化物在電解液中的溶解，有利于閥金屬表面形成有序的多孔結(jié)構(gòu)［26-27］和促進(jìn)不銹鋼在INCO電解液中形成多孔結(jié)構(gòu)［28］。因此在電解液中添加不同含量的丙三醇，在上文確定的較優(yōu)條件（NaH2PO4濃度0.30mol/L,電壓30▽，溫度0°C,時(shí)間20min）下對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行陽(yáng)極氧化，以研究丙三醇對(duì)316L不銹鋼表面納米多孔結(jié)構(gòu)形成的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可知，與未添加丙三醇時(shí)相比，添加10%（體積分?jǐn)?shù)，下同）丙三醇后，孔密度變化不大，孔結(jié)構(gòu)均勻性改善，但孔變淺、變厚，孔徑減小。丙三醇用量為30%時(shí)，孔的形狀接近規(guī)則的圓形，孔徑減小至100nm左右，孔密度增大至3.3x109個(gè)/cm2o添加50%丙三醇后，表面平整，無(wú)納米多孔結(jié)構(gòu)存在。綜上可知，雖然添加適量丙三醇可改善多孔結(jié)構(gòu)的均勻性，但也使孔變淺，這不利于實(shí)際應(yīng)用，因此不建議在陽(yáng)極氧化液中添加丙三醇。電解液中添加適量丙三醇有助于改善不銹鋼陽(yáng)極氧化膜多孔結(jié)構(gòu)的均勻性，但添加過(guò)多不利于表面多孔結(jié)構(gòu)的形成。316L不銹鋼表面制備多孔結(jié)構(gòu)的最優(yōu)工藝為：NaH2PO4濃度0.30mol/L，電壓30▽，溫度0°C，時(shí)間20min。該條件下，可在316L不銹鋼上得到有序的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔較深，孔徑為180~260nm，孔密度為109~1010個(gè)/cm2?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】[1]CARDENASL,MACLEODJ,LIPTON-DUFFINJ,etal.Reducedgrapheneoxidegrowthon316Lstainlesssteelformedicalapplications[J].Nanoscale,2014,6(15):8664-8670.[2]ELTERP,SICKELF,EWALDA.Nanoscaledperiodicsurfacestructuresofmedicalstainlesssteelandtheireffectonosteoblastcells[J].ActaBiomaterialia,2009,5(5):1468-1473.[3]LATIFIA,IMANIM,KHORASANIMT,etal.Electrochemicalandchemicalmethodsforimprovingsurfacecharacteristicsof316Lstainlesssteelforbiomedicalapplications[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2013,221:1-12.[4]GULTEPEE,NAGESHAD,CASSEBDF,etal.Sustaineddrugreleasefromnon-erodingnanoporoustemplates[J].Small,2010,6(2):213-216.[5]MAROISY,SIGOT-LUIZARDM-F,GUIDOINR.Endothelialcellbehavioronvascularprostheticgrafts:effectofpolymerchemistry,surfacestructure,andsurfacetreatment[J].ASAIOJournal,1999,45:272-280.[6]GOLDENMA,HANSONSR,KIRKMANTR,etal.Healingofpolytetrafluoroethylenearterialgraftsisinfluencedbygraftporosity[J].JournalofVascularSurgery,1990,11(6):838-845.[7]崔曉明，陳良建，鄭遙.不同方法制備鈦種植體對(duì)成骨細(xì)胞黏附影響的體外研究[J].山西醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào)，2013,44(1):75-79.[8]顧興中，倪中華.微孔結(jié)構(gòu)血管支架的激光切割工藝[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007,35(增刊1):143-146.[9] 董何彥，馬宗民，程增兵.新型無(wú)聚合物微盲孔載藥支架的研究[J].遼寧師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012,35(1):93-97.[10]VARGHESEOK,GONGDW,PAULOSEM,etal.Highlyorderednanoporousaluminafilms:effectofporesizeanduniformityonsensingperformance[J].JournalofMaterialsResearch,2002,17(5):1162-1171.[11]MACAKJM,TSUCHIYAH,TAVEIRAL,etal.SmoothanodicTiO2nanotubes[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2005,44(45):7463-7465.[12]WEIW,MACAKJM,SCHMUKIP.HighaspectratioorderednanoporousTa2O5filmsbyanodizationofTa[J].ElectrochemistryCommunications,2008,10(3):428-432.[13]TSUCHIYAH,MACAKJM,SIEBERI,etal.Self-organizedporousWO3formedinNaFelectrolytes[J].ElectrochemistryCommunications,2005,7(3):295-298.[14]LEEWJ,SMYRLWH.Zirconiumoxidenanotubessynthesizedviadirectelectrochemicalanodization[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2005,8:B7-B9.[15]HABAZAKIH,KONNOY,AOKIY,etal.Galvanostaticgrowthofnanoporousanodicfilmsonironinammoniumfluoride-ethyleneglycolelectrolyteswithdifferentwatercontents[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2010,114(44):18853-18859.[16]HABAZAKIH,OIKAWAY,FUSHIMIK,etal.Importanceofwatercontentinformationofporousanodicniobiumoxidefilmsinhotphosphate-glycerolelectrolyte[J].ElectrochimicaActa,2009,54(3):946-951.[17]LATEMPATJ,FENGXJ,PAULOSEM,etal.Temperature-dependentgrowthofself-assembledhematite(a-Fe2O3)nanotubearrays:rapidelectrochemicalsynthesisandphotoelectrochemicalproperties[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2009,113(36):16293-16298.[18]KUREK,KONNOY,TSUJIE,etal.Formationofself-organizednanoporousanodicfilmsonType304stainlesssteel[J].ElectrochemistryCommunications,2012,21:1-4.[19]LUW,ZOUD,HANY,etal.Self-organisednanoporousanodicfilmsonsuperausteniticstainlesssteel[J].MaterialsResearchInnovations,2014,18(sup4):747-750.[20]MARTINF,FRARIDD,COUSTYJ,etal.Self-organisationofnanoscaledporesinanodicoxideoverlayeronstainlesssteels[J].ElectrochimicaActa,2009,54(11):3086-3091.[21]張艷梅，黃家強(qiáng)，許增才，等.430不銹鋼表面微納多孔結(jié)構(gòu)陽(yáng)極氧化膜的制備及疏水性研究[J].電鍍與涂飾，2015,34(12):662-667.[22]ZHANWT,NIHW,CHENRS,etal.Formationofnanoporearraysonstainlesssteelsurfacebyanodizationforvisible-lightphotocatalyticdegradationoforganicpollutants[J].JournalofMaterialsResearch,2012,27(18):2417-2424.[23]TSUCHIYAH,MACAKJM,GHICOVA,etal.NanotubeoxidecoatingonTi-29Nb-13Ta-4.6Zralloypreparedbyself-organizinganodization[J].ElectrochimicaActa,2006,52(1):94-101.[24]ZHANGBW,NIHW,CHENRS,etal.Atwo-stepa