氧化還原滴定法課件

第七章氧化還原滴定法Oxidation-ReductionTitrimetry食品中維生素C含量的測(cè)定

辣椒中維生素C的含量較高，有些品種可高達(dá)198mg/100g，橙子中維生素C的含量也達(dá)70mg/100g，蘋果中維生素C的含量約10mg/100g，葡萄中維生素C的含量約25mg/100g。辣椒中維生素C含量的測(cè)定

辣椒樣品處理：將辣椒去籽后準(zhǔn)確稱取80g，剪碎放入玻璃研缽中，加入2勺砂子，加入80mL2mol/L乙酸，研磨成勻漿，用脫脂棉過(guò)濾，濾液轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶，用蒸餾水定容。測(cè)定方法：準(zhǔn)確移取25.00mL辣椒試液，辣椒試液滴加1mol/LHCl調(diào)整pH值pH=2，加入10mL100g/LKI溶液，2mL淀粉溶液，用KIO3溶液滴定至終點(diǎn)，平行測(cè)定3次得到消耗KIO3溶液體積。計(jì)算出原辣椒樣品中維生素C的含量。內(nèi)容氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線氧化還原滴定法中的預(yù)處理常用的氧化還原滴定法氧化還原滴定結(jié)果計(jì)算重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)：

1.條件平衡常數(shù)計(jì)算公式2.反應(yīng)完全的條件電極電位差及條件平衡常數(shù)3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電極電位4.氧化還原反應(yīng)滴定指示劑性質(zhì)5.高錳酸鉀法的主要應(yīng)用及主要反應(yīng)式6.重鉻酸鉀法的主要應(yīng)用及主要反應(yīng)式7.碘量法的主要應(yīng)用及主要反應(yīng)式8.氧化還原滴定結(jié)果計(jì)算難點(diǎn)：1.條件電極電位推導(dǎo)2.條件平衡常數(shù)7-1氧化還原反應(yīng)平衡n2Ox1+n1Red2

=n2Red1+n1Ox2

氧化還原反應(yīng)—電子的轉(zhuǎn)移接受電子能力強(qiáng)—氧化劑給出電子能力強(qiáng)—還原劑接受（給出）電子能力的判斷—電極電位Nernst方程—適用于可逆電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電位（25C）標(biāo)志氧化（還原）劑的強(qiáng)弱：越大，氧化形是越強(qiáng)的氧化劑

越小，還原形是越強(qiáng)的還原劑條件電極電位—反映電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力條件電極電位一般通式：決定條件電極電位的因素離子強(qiáng)度副反應(yīng)溶液的酸度副反應(yīng)（1）例：計(jì)算25C時(shí)KI濃度為1mol·L-1，Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電極電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響）已知：---沉淀反應(yīng)影響副反應(yīng)（2）解：(假設(shè)Cu2+未發(fā)生副反應(yīng)，令[Cu2+]=[I-]＝1mol.L-1)副反應(yīng)（3）介質(zhì)1molL-1HClO4HClH2SO4H3PO4HF

′0.750.700.680.440.32與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低特例：鄰二氮菲---配位反應(yīng)影響解：故Fe3＋不氧化I－，不干擾Cu2＋的測(cè)定。溶液酸度（1）例：計(jì)算25CpH=8.0時(shí)，As(V)/As(III)的條件電極電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響）電極反應(yīng)：2.27.08.09.211.5H3AsO4H2AsO4-HAsO2HAsO42-AsO2-AsO43-pHpKapKa1pKa2pKa3溶液酸度（2）解：條件平衡常數(shù)—氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志n2Ox1+n1Red2

=n2Red1+n1Ox2

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：1=2—條件平衡常數(shù)n2Ox1+n1Red2

=n2Red1+n1Ox2

例：計(jì)算在1mol·L-1HCl中以下反應(yīng)的K'2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：查表（1mol·L-1HCl介質(zhì)）(當(dāng)n1≠n2時(shí))如：n1=1，n2=2

①

n1=n2=1當(dāng)n1=n2時(shí):②n1=2，n2=2催化劑（1）Ce4+氧化AsⅢ的反應(yīng)分兩步：加入KII-在反應(yīng)前后未變，起到加快反應(yīng)速度的作用基于此，可用As2O3標(biāo)定Ce4+催化劑（2）

Mn(Ⅶ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)

Mn(Ⅱ)C2O42-

Mn(Ⅳ) Mn(Ⅲ)Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(Ⅱ)＋2pCO2Mn(Ⅱ)

Mn(Ⅱ)自動(dòng)催化反應(yīng)：

由于生成物本身引起的催化作用的反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)受誘反應(yīng)會(huì)造成滴定誤差，必須防止!KMnO4法測(cè)定稀HCl介質(zhì)中Fe2+保護(hù)液：MnSO4-H3PO4-H2SO4自身指示劑

KMnO4（2.010-6mol·L-1

）專屬指示劑

淀粉-I2

（1.010-5mol·L-1

） SCN-

-

Fe3+

（2.010-6mol·L-1

）氧化還原指示劑其本身具有氧化還原性質(zhì)，氧化態(tài)與還原態(tài)具有不同顏色7-3氧化還原滴定指示劑氧化還原指示劑In(Ox)+neIn(Red)O色R色變色點(diǎn)t變色范圍：常用氧化還原指示劑指示劑'顏色變化H+=1molL-1還原型氧化型次甲基藍(lán)0.52無(wú)色天藍(lán)二苯胺磺酸鈉0.85無(wú)色紫紅鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅鄰二氮菲亞鐵1.06紅色淺藍(lán)

氧化還原滴定曲線以電對(duì)的電極電位為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（或相對(duì)于終點(diǎn)體積滴定的百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)。值得注意的是，滴定曲線起始點(diǎn)并不在縱坐標(biāo)上，這與其他幾類滴定曲線有所不同。7-4氧化還原滴定曲線0501001502001.51.31.10.90.70.5T%/V0.681.44氧化還原滴定曲線（對(duì)稱可逆電對(duì)）Ce4+（0.1000mol·L-1

）Fe2+（0.1000mol·L-1

在1mol·L-1H2SO4中）對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)例：用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4（介質(zhì)為1mol/LH2SO4

）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（用被測(cè)物的電極電位來(lái)計(jì)算）T%=50.0=T%=99.9=0.86V化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（用滴定劑的電極電位來(lái)計(jì)算）T%=100.1=1.26VT%=200=化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)sp時(shí):sp的計(jì)算（1）n2Ox1+n1Red2

=n2Red1+n1Ox2

sp的計(jì)算（2）n2Ox1+n1Red2

=n2Red1+n1Ox2

滴定百分?jǐn)?shù)％電對(duì)電位9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(50/50)

=0.6891Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(91/9)=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg(0.1/100)=1.26110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg(10/100)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44突躍范圍Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線0501001502001.51.31.10.90.70.5T%/V0.681.44滴定劑加入量電極電位關(guān)于滴定突躍的幾點(diǎn)討論越大，滴定突躍越大電位突躍范圍：受反應(yīng)條件（介質(zhì)、溫度等）影響與濃度無(wú)關(guān)*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位偏向于得失電子較多的電對(duì)一方反應(yīng)介質(zhì)對(duì)滴定突躍的影響0501001502001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.441.150501001502000.80.60.40.20T%/V指示劑：SCN-生成紅色Fe(SCN)2+1.010-5mol·L-1氧化還原滴定的預(yù)處理例：鐵礦中總鐵量的測(cè)定二苯胺磺酸鈉預(yù)氧化（還原）劑的選擇：

快速定量具有一定選擇性易除去（加熱、過(guò)濾、化學(xué)反應(yīng)）如H2O2NaBiO3↓

7-5氧化還原滴定法中的預(yù)處理7-6常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘法和碘量法溴酸鉀法鈰量法酸性（pH<1）弱酸-中性－弱堿強(qiáng)堿（pH>14）通常用Ba2+穩(wěn)定高錳酸鉀法（1）不同介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物：注意：酸性介質(zhì)用H2SO4？HNO3？HCl？KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法粗稱濾去MnO2溶于水微沸0.5-1h棕色瓶使用前標(biāo)定稍過(guò)量玻璃砂芯漏斗自行分解：KMnO4的標(biāo)定的典型反應(yīng)滴定條件：1mol·L-1H2SO4介質(zhì)（HCl?）Δ，70～85℃滴定速度先慢后快（?）終點(diǎn)確定（半分鐘不褪色）滴定方法和測(cè)定示例（1）直接測(cè)定

可測(cè)Fe2+、AsⅢ

、SbⅢ、C2O42-、NO2-、H2O2等測(cè)Fe2＋時(shí)反應(yīng)介質(zhì)組成：MnSO4：避免Cl-存在下的誘導(dǎo)反應(yīng)H3PO4：生成無(wú)色，便于終點(diǎn)觀察，降低Fe3+/Fe2+

電極電位，擴(kuò)大滴定突越范圍，減小滴定誤差H2SO4：保持酸度滴定方法和測(cè)定示例（2）返滴定

測(cè)定不能直接用KMnO4滴定的物質(zhì)，如：MnO2、PbO2和有機(jī)物、化學(xué)耗氧量（COD）滴定方法和測(cè)定示例（3）間接滴定法

凡能與C2O42-定量生成

的M（Ca2+、Pb2+、Th4+等）

高

沉淀不完全

(—)

低

堿式草酸鈣Ca2(OH)2C2O4

(—)沉淀時(shí)酸度酸性溶液中加過(guò)量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.4后陳化pH4.4（甲基橙）（紅色變黃色）NH3?H2OKMnO4

不充分

（+）

洗滌情況

洗過(guò)分

（-）

陳化時(shí)間長(zhǎng),MgC2O4后

（+）酸度溫度速度濾紙滴定條件高C2O42-

（-）低MnO2

（+）高C2O42-

（-）低慢不充分 （-）碎、時(shí)間長(zhǎng)

（+）開(kāi)始快KMnO4分解應(yīng)1mol·L-1應(yīng)70～85℃應(yīng)先慢后快應(yīng)攪開(kāi)后貼燒杯壁（+）重鉻酸鉀法（1）特點(diǎn)只能在酸性條件使用可作基準(zhǔn)物，且溶液極其穩(wěn)定可在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定重鉻酸鉀法測(cè)定鐵（有汞法）二苯胺磺酸鈉（無(wú)色－紫色）終點(diǎn)：淺綠－紫紅（滴定前應(yīng)稀釋）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入

a.控制酸度

加S-P混酸目的

降低

b.絡(luò)合Fe3+

除Fe3＋黃色K2Cr2O7—Fe2+滴定曲線0501001502001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.441.150.85二苯胺磺酸鈉0.89鄰苯氨基苯甲酸1.06鄰二氮菲亞鐵重鉻酸鉀法測(cè)定鐵（無(wú)汞法）淺黃色滴加+H2O（空氣O2氧化）or+Cu2+催化只用Sn2+或Ti3+還原Fe3+是否可以？指示劑：二苯胺磺酸鈉（無(wú)色－紫色）碘法和碘量法I3-+2e3I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑I3-間接碘量法（滴定碘法）：

指示劑：淀粉（固體I2

溶解在KI溶液里）I2與Na2S2O3反應(yīng)（1）—碘量法中最重要的反應(yīng)1:2

高酸度：1:1Na2S2O3

I2：酸度可高達(dá)3~4mol·L-1I2Na2S2O3：不可在酸性溶液中進(jìn)行—在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行I2與Na2S2O3反應(yīng)（2）高堿度（I2發(fā)生歧化反應(yīng)）還會(huì)發(fā)生如下副反應(yīng)：4:1Na2S2O3

I2：pH<9（防止I2岐化）I2Na2S2O3：pH<11碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶標(biāo)定：用基準(zhǔn)物As2O3或已標(biāo)定的Na2S2O3pH=8（加入NaHCO3調(diào)pH值）Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定（1）蒸餾水煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-，(SO32-,S↓）S↓)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-避光→光催化空氣氧化S2O32-Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定（2）稀釋降低酸度，防止I-氧化稀釋Cr3+的綠色鄰近終點(diǎn)加入淀粉（黃+綠）稻草黃藍(lán)色消失終點(diǎn)（亮綠色）也可用KIO3標(biāo)定碘量法測(cè)定銅調(diào)節(jié)pH絮狀出現(xiàn)pH3pH34消除干擾淺黃色深藍(lán)色藍(lán)色消失（白色沉淀）CuI↓→CuSCN↓淺藍(lán)色藍(lán)色?溴酸鉀法I-（過(guò)量）I2Na2S2O3~KBrO3~3Br3~3I2~6S2O32-~6e13氧化還原滴定結(jié)果計(jì)算方法步驟：

1.寫出每一測(cè)定步驟有關(guān)的反應(yīng)式

2.找出計(jì)量關(guān)系

3.求得某一組分含量7-5氧化還原滴定結(jié)果計(jì)算例1：稱取軟錳礦0.1000g，試樣經(jīng)堿熔后，得到MnO42－，煮沸溶液以除去過(guò)氧化物。酸化溶液，此時(shí)MnO42－岐化為MnO