定量分析化學大串講

定量分析化學大串講第1頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四分析化學化學分析法儀器分析法重量分析法氣體分析法滴定分析法酸堿滴定法沉淀滴定法氧化還原滴定法配位滴定法光：紫外可見分光光度法電：電位分析法色其它第2頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四酸堿滴定法一、酸堿滴定法對酸堿反應的要求：1、定量完成2、迅速完成3、簡便的方法確定終點二、H+濃度的計算一元弱酸：[H+]=（HAc）一元弱堿：[OH-]=（NH3.H2O）多元弱酸：[H+]=(H2S)多元弱堿：[OH-]=兩性物質：[H+]=(HCO3-、H2PO4-)

緩沖溶液：pH=pKaθ－lg

（HAc_NaAc）第3頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四三、酸堿指示劑1、變色原理：酸堿指示劑的酸式結構和堿式結構顏色顯著不同。2、變色點：pH=pKaθ(HIn)3、變色范圍：pH=pKaθ(HIn)±14、酸堿指示劑的選擇原則：（1）指示劑的變色點盡量接近化學計量點時的pH值。（2）指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內。5、酸性范圍內變色的指示劑甲基橙的變色點3.4變色范圍3.1-4.4甲基紅的變色點5.0變色范圍4.4-6.26、堿性范圍內變色的指示劑酚酞的變色點9.1變色范圍8.0-9.6第4頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四四、滴定突躍的影響因素：

1、Kaθ值對突躍范圍的影響：（Kbθ值對突躍范圍的影響：）

酸愈強，Kaθ越大，突躍范圍越大。（堿愈強，Kbθ越大，突躍范圍越大。

）

2、濃度對突躍范圍的影響：濃度愈大，突躍范圍越大。第5頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四五、酸堿滴定法準確滴定的條件：酸：堿：多元酸堿分步滴定的條件：多元酸：多元堿：混合酸堿分別滴定的條件：混合酸：混合堿：第6頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四六、應用示例1、雙指示劑法滴定混合堿2、多元酸的滴定第7頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四沉淀滴定法一、沉淀滴定法對沉淀反應的要求：1、定量完成且Kspθ＜10-82、迅速完成且不易形成過飽和溶液3、沉淀吸附現(xiàn)象不至于引入顯著誤差4、簡便的方法確定終點二、平衡濃度的計算沉淀溶解平衡Kspθ

第8頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四三、三種銀量法的特點比較如表

方法標準溶液指示劑pH條件測定物質滴定方式莫爾法

AgNO3K2CrO46.5～10.56.5～7.2(NH3)存在氯化物溴化物(不能測I-、SCN-)直接滴定法佛爾哈德法NH4SCNAgNO3鐵銨礬稀HNO30.1～1mol/L銀鹽氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸鹽直接滴定法返滴定法法揚司法AgNO3熒光黃曙紅7～102～10氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸鹽直接滴定法另外，認真復習三種銀量法測定的具體條件第9頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四配位滴定一、配位滴定法對配位反應的要求：1、定量完成且Kfθ’大2、迅速完成3、簡便的方法確定終點二、配位滴定法的計算lgKfθ′（MY）=lgKfθ（MY）–lgαM（L）–lgαY（H）第10頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四三、金屬離子指示劑1、變色原理：游離指示劑與顯色配合物顏色顯著不同。2、變色點：pM’=lgKfθ’(MIn)3、變色范圍：pM’=lgKfθ’(MIn)

±14、金屬離子指示劑的選擇原則：（1）指示劑的變色點盡量接近化學計量點時的pM值。（2）指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內。第11頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5、常用的金屬離子指示劑（1）鉻黑T(EBT)主要應用：①pH=10條件下可以直接滴定Mg2+

、Zn2+

、Cd2+

、Pb2+

、Hg2+

等。②滴定Ca2+

、Mg2+

總量時，用EBT為指示劑。（2）鈣指示劑(NN)應用于Ca2+

、Mg2+

共存時滴定Ca2+(pH>12.5)，加入三乙醇胺掩蔽Al3+

、Fe3+

、Ti3+

等；用KCN掩蔽Cu2+

、Co2+

、Ni2+

等。（3）二甲酚橙應用于pH<6.3時。第12頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四

6、使用金屬指示劑中存在的問題（1）指示劑的封閉現(xiàn)象<1>當指示劑與金屬離子生成的配合物MIn的穩(wěn)定性大于相應的金屬離子與EDTA生成配合物MY的穩(wěn)定性，即使過量EDTA也無法將指示劑置換出來而顯色，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。例如：EBT與Al3+

、Fe3+

、Cu2+

、Ni2+

、Co2+

等生成的配合物非常穩(wěn)定，過量EDTA也無法將EBT從MIn中置換出來。<2>加入掩蔽劑可以消除指示劑的封閉。在上例中：可以加入三乙醇胺消除Al3+

、Fe3+的封閉；加入KCN掩蔽Cu2+

、Ni2+

、Co2+

的封閉。若干擾離子濃度過大，也可以預先分離。

（2）指示劑的僵化現(xiàn)象<1>指示劑或金屬-指示劑配合物在水中的溶解度太小，使滴定劑與金屬-指示劑配合物交換緩慢，終點延長的現(xiàn)象。<2>可以加入有機溶劑或加熱，以增大其溶解度。例如：使用PAN指示劑時，經(jīng)常加入酒精或在加熱下滴定。（3）指示劑的氧化變質金屬指示劑在光照、氧化劑、空氣等的作用下分解，在水溶液中不穩(wěn)定，易變質?？梢耘涑晒腆w混合物，延長保存時間。例如EBT和鈣指示劑常用固體NaCl或KCl作稀釋劑配制。

第13頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四四、滴定突躍范圍的影響因素1、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍的影響∵lgKfθ′（MY）=lgKfθ(MY)–lgαY(H)–lgαM(L)①絕對穩(wěn)定常數(shù)Kfθ(MY)

Kfθ(MY)越大，Kfθ′（MY）就越大，滴定突躍增大。②溶液的酸度lgαY(H)

越大，Kfθ′（MY）越小，∴酸度越高，滴定突躍減小。③其它配位劑等的配位作用LgαM(L)

增大，Kfθ′（MY）減小，∴滴定突躍減小。<2>金屬離子的濃度對滴定突躍的影響濃度越低，突躍越小。第14頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四五、金屬離子準確滴定的條件（一）單一離子的滴定1、單一離子準確滴定的判別式如果允許誤差Er=0.1%，則準確滴定的界限是：lg[C（M）/Cθ]?Kfθ′（MY）≥62、單一離子幾乎不被滴定的判別式lg[C（N）/Cθ]?Kfθ′（NY）≤1（二）混合離子的選擇性滴定用EDTA標準溶液滴定含有金屬離子M和N的溶液時，如果Kfθ(MY)〉Kfθ(NY)，則首先被滴定的是M離子，如果Kfθ(MY)和Kfθ(NY)相差足夠大，則可以準確滴定M離子，而N離子不干擾?？刂迫芤核岫确謩e滴定的條件：lg[C（M）/Cθ]?Kfθ′（MY）－lg[C（N）/Cθ]?Kfθ′（NY）≥5可以用控制酸度法準確滴定M離子，而N離子不干擾測定。第15頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四氧化還原滴定法一、氧化還原滴定法的計算1、能斯特方程:

對于任何一個可逆氧化還原電對：

Ox(氧化態(tài))+ne-?Red(還原態(tài))

當達到平衡時，其電極電位與氧化態(tài)、還原態(tài)之間的關系遵循能斯特方程。25℃時得：第16頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四2、化學計量點時的電極電勢第17頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四二、氧化還原滴定法中的指示劑自身指示劑（KMnO4）特殊指示劑（淀粉）氧化還原指示劑氧化還原指示劑：1、變色原理：氧化還原指示劑氧化態(tài)、還原態(tài)顏色顯著不同。2、變色點：3、變色范圍：4、酸堿指示劑的選擇原則：（1）指示劑的變色點盡量接近化學計量點時的電極電勢值。（2）指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內。第18頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5、常用的金屬離子指示劑（1）二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉（還原態(tài)、無色）二苯聯(lián)苯胺磺酸紫（氧化態(tài)、紫色）

用重鉻酸鉀法測亞鐵時，需加入磷酸。為什么？重鉻酸鉀法測亞鐵用二苯胺磺酸鈉作指示劑，其條件電極電勢為0.85V(pH=0),那么，它的變色范圍就是0.85±0.059/2=0.82~0.88(V),而滴定的突躍范圍為0.86~1.06V。滴定的誤差較大，為此，需加入磷酸，意在與Fe3+配位以降低其濃度[因為生成無色的Fe(HPO4)+或Fe(HPO4)2–],進而降低鐵電對(Fe3+/Fe2+)的電勢，使突躍的起點電勢(由鐵電對所決定)下降，因而減少了終點誤差。同時，由于Fe3+濃度的減低，也消除了Fe3+本身顏色對終點觀察的影響。（2）鄰二氮菲—Fe(Ⅱ)鄰二氮菲—Fe(Ⅱ)（紅色）鄰二氮菲—Fe(Ⅲ)（藍色）

第19頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四三、滴定突躍范圍的影響因素第20頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四四、應用示例1、高錳酸鉀法2、重鉻酸鉀法3、碘量法注意分析條件！第21頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四吸光光度法一、吸光光度法的計算依據(jù)朗伯-比爾定律：A=KbcA=εbc

A=abcA與T的關系為：A=–lgT第22頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四選擇濾光片的原則：濾光片本身的顏色應與被測溶液的顏色互為補色?；驗V光片本身的顏色就是被測溶液最大吸收光。二、儀器結構第23頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四二、吸光光度法的測量誤差及測量條件的選擇（一）儀器測量誤差透光度T在15%~65%(A=0.8~0.2)范圍內，濃度的相對誤差較小，其極小值為：T=36.8%A=0.434（二）測量條件的選擇1.測量波長的選擇（1）“最大吸收原則”（2）“吸收最大，干擾最小”的原則2.選擇適當?shù)膮⒈热芤海?）溶劑空白（2）試劑空白（3）樣品空白3.控制適當?shù)奈舛确秶?.2~0.8)(1)控制溶液的濃度(2)選擇不同厚度的吸收池第24頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四電位分析法一、電位分析法中的計算

1、離子選擇電極結構一般由敏感膜、內參比溶液和內參比電極組成。離子選擇電極電極電位為：z：離子電荷數(shù)；“±”號對陽離子取“+”，陰離子取“-”a：為被測離子的活度。則

(玻璃電極)＝K－0.0592pH

(F-離子選擇性電極)＝K－0.0592lgC(F-)/Cθ

2、電池的電動勢

E（電池）=第25頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四二、溶液pH值的測定電位法測定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池。E＝

(甘汞電極)－

(玻璃電極)+

(液)

＝

(Hg2Cl2/Hg)－（K-0.0592pH試）+

(液)令(甘汞電極)+(液)－K＝K’即得E=K’+0.0592pH試第26頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四比較法測pH:Es=K’（s）+0.0592pHs……①Ex=K’（x）+0.0592pHx……②K’（s）=K’（x）

②式－①式得Ex－Es=0.0592（pHx－pHs）pHx=pHs+第27頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四三、溶液F-活度的測定電位法測定溶液的a(F-)，是以F-離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池。

E＝

(甘汞電極)－

(F-離子選擇性電極)+

(液)

＝

(Hg2Cl2/Hg)－（K-0.0592lgC(F-)/Cθ）+

(液)令(甘汞電極)+(液)－K＝K’即得E=K’+0.0592lgC(F-)/Cθ第28頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四一、選擇題（16題，每題2分，共32分）正確的答案上打“√”1、下列有關誤差說法正確的是：A、系統(tǒng)誤差是無法消除的B、誤差的大小可以衡量準確度的好壞C、多次測量結果的平均值可以看成真值D、系統(tǒng)誤差在重復測定中有時偏正，有時偏負2、以下試劑中能作為基準物質的是：A、干燥的CaOB、SnCl2·2H2OC、高純度的NaOHD、99.99%的金屬銅3、某三元酸H3A離解常數(shù)為、、、在下列不同的pH值的溶液中HA2-的分布系數(shù)最大的那種溶液pH值是：

A、5.00B、7.21C、10.00D、12.324、雙指示劑法測定混合堿溶液時，甲基橙變色時所用的HCl體積為V1，酚酞變色所用HCl體積為V2，若V2>V1，則此溶液組成為：A、Na2CO3

B、NaOH+Na2CO3

C、NaHCO3+Na2CO3D、NaOH+NaHCO3

第29頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四5、銨鹽中含氮量的測定中，若試劑中含有少量游離酸，要事先中和，采用的指示劑應為：A、甲基橙B、甲基紅C、酚酞D、石蕊6、下列物質用酸堿滴定法能準確滴定的是：A、

0.1mol?L-1HFB、0.2mol?L-1HCNC、0.1mol?L-1NaAcD、0.1mol?L-1NH4Cl7、用Na2B4O7?10H2O作標定劑時，若將其長時間保存在有硅膠的干燥器中，則標定得的標準溶液的濃度：A、偏高B、偏低C、產(chǎn)生偶然誤差D、無影響8、莫爾法可以直接測定下列哪些離子：A、Ag+、Cl-

B、Br-、Cl-

C、I-、SCN-D、Ag+、SCN-

第30頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四9、沉淀滴定中，滴定曲線突躍的大小與下述因素無關的是：A、Ag+的濃度B、指示劑的濃度

C、Cl-的濃度D、沉淀的溶解度10、在pH值為10.00的氨性緩沖溶液中，用EDTA滴定Zn2+溶液，已知、、。在此條件下，為：A、10.35B、16.05C、10.8D、6.1511、某溶液中含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，欲以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+的含量，應加入下列哪種物質掩蔽Fe3+、Al3+：A、三乙醇胺B、NaOHC、抗壞血酸D、鄰二氮菲12、衡量分光光度法靈敏度的指標是：A、最大吸收波長B、吸光度值C、摩爾吸光系數(shù)D、透光率第31頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四13、重鉻酸鉀法測定Fe2+含量時，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，要在溶液中加入磷酸，下列原因中不正確的是：A、降低鐵的條件電位，使測定更加準確B、加快反應速率，減少滴定時間C、消除Fe3+黃色，有利于終點的觀察14、在吸光光度分析中，當樣品溶液無色，而試劑、顯色劑有顏色時，參比溶液應選擇：A、溶劑空白B、樣品空白C、試劑空白D、蒸餾水15、某有色溶液，當濃度為c時其透光率為T，若其它條件不變，當濃度為3c時，其透光率應為何值：A、3TB、T/1000C、1000T

D、T316、高錳酸鉀最容易吸收的光應為何種色光：A、綠色B、黃色C、藍色D、紫色第32頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四二|、填充題（28空，每空1分，共28分）1、按測定原理和方法的不同，通常把定量分析方法分為

和

兩大類。2、若采用差減法稱量草酸，欲使稱量誤差小于0.1%，則最少要稱量草酸

g。3、按有效數(shù)字計算規(guī)則，0.0128+25.62+1.05286=

、0.0128×25.62×1.05286=

。4、1.0×10-1mol·L-1NH4Cl水溶液的pH值是

。（NH3

KbΘ=1.8×10-5）5、已知甲基橙，實際變色范圍為3.1~4.4，當溶液pH=3.1時，c(In-)/c(HIn)的比值為

；而此指示劑的理論變色范圍為

。第33頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四6、配位滴定中滴定突躍大小與

和

有關，金屬離子能直接準確滴定的條件是

。7、在配位滴定中，有些金屬指示劑本身與金屬離子形成的配合物的溶解度很小，使終點顏色變化不明顯，終點拖長。這種現(xiàn)象被稱為

。8、佛爾哈德法測定Ag+時，指示劑為

，標準溶液為

。9、在高氯酸介質中，用0.02000mol·L-1KMnO4溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+溶液。則滴定終點的電位為

V。（已知）10、氧化還原滴定中，所用的指示劑分為三類，分別為：（1）

，（2）

，（3）

。第34頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四12、用酸度計測量溶液的pH值時，常用

電極作參比電極，

電極作指示電極。在25℃時，如果已知標準溶液的pH=4.0，用毫伏計測得ES=0.209V,用未知液代替標準溶液，用毫伏計測得EX=0.312V，未知液的pH值為

。(P238)13、同時可以用來標定NaOH和KMnO4的基準物質是

。14、在可見分光光度法中，為了使測定結果有較高的準確度和靈敏度，溶液的吸光度應控制在

之間。其中當吸光度為

時測量誤差最小。15、已知T(Fe/K2Cr2O7)=0.005000g·mL-1，則此K2Cr2O7的濃度為

mol·L-1。16、用0.1000mol·L-1NaOH標準溶液滴定相同濃度的H3PO4溶液，在滴定曲線上可能出現(xiàn)

個突躍。（、、）第35頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四三、問答與計算題(6+2×8+2×9，共40分)1、試用你學過的兩種分析方法簡述Ca2+的測定方法并寫出簡單步驟、指示劑、反應方程式。解：（1）EDTA測定Ca2+，鈣指示劑，Ca2++Y=CaY

（2）Ca2+加草酸鈉沉淀，過濾，洗滌，取沉淀加鹽酸溶解，以KMnO4滴定草酸根離子，求出Ca2+的含量，自身指示劑，Ca2++C2O42-=CaC2O4↓，CaC2O4+2HCl=CaCl2+H2C2O4，2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O第36頁，共43頁，2023年，2月20日，星期四2、欲配制pH為4.0的HCOOH-HCOONa緩沖溶液，應往200mL0.20mol·L