差熱熱重曲線

差熱熱重曲線第1頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四1、熱分析的定義:熱分析(thermalanalysis)：顧名思義，可以解釋為以熱進行分析的一種方法。1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會（ICTA）第七次會議上，給熱分析下了如下定義：即熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理、化學性質與溫度的關系的一類技術。

通俗來說，熱分析是通過測定物質加熱或冷卻過程中物理性質（目前主要是重量和能量）的變化來研究物質性質及其變化，或者對物質進行分析鑒別的一種技術。原理第2頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四程序控制溫度：一般是指線性升溫或線性降溫，當然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時間的函數(shù)：T＝φ（t）;t：時間。在不同溫度下，物質有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質又有不同的結晶形式。對熱分析來說，最基本和主要的參數(shù)是焓（ΔH），熱力學的基本公式是：ΔG=ΔH-TΔS存在三種情況：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0常見的物理變化：熔化、沸騰、升華、結晶轉變等；常見的化學變化：脫水、降解、分解、氧化，還原、化合反應等。這兩類變化，常伴有焓變，質量、機械性能和力學性能等的變化。第3頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四2、熱分析存在的客觀物質基礎在目前熱分析可以達到的溫度范圍內(nèi)，從－150℃到1500℃（或2400℃），任何兩種物質的所有物理、化學性質是不會完全相同的。因此，熱分析的各種曲線具有物質“指紋圖”的性質。3、熱分析的起源及發(fā)展1899年英國羅伯特－奧斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度，正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術。第4頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四1915年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的基礎上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來法國人也研制了熱天平技術。1964年美國瓦特遜（Watson）和奧尼爾（O’Neill）在DTA技術的基礎上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC）。美國P－E公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻。1965年英國麥肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協(xié)會（ICTA－InternationalConfederationforThermalAnalysis）。第5頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四熱分析技術的概述熱分析是在程序控制溫度下，測量材料物理性質與溫度之間關系的一種技術。材料結構、相態(tài)和化學性質質量、溫度、尺寸和聲、光、熱、力、電、磁等物理性質加熱或冷卻第6頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四1887年，德國人H.Lechatelier用熱電偶插入受熱粘土試樣中，測量粘土的熱變化；1891年，英國人Relerts和Austen改良了Lechatelier裝置，首次采用示差熱電偶記錄試樣與參比物間的溫度差，即位差熱分析法的原始模型；1915年又發(fā)展了熱重分析；1964年，Watson等人首先提出示差掃描量熱計的概念，被Perkin-Elmer公司采用，并研制出DSC-1型示差掃描量熱儀。熱分析技術的概述第7頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四熱分析技術的概述程序控溫系統(tǒng)測量系統(tǒng)顯示系統(tǒng)操作系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)第8頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四差熱分析(DTA)、差示掃描量熱分析(DSC)、熱重分析(TG)和熱機械分析(TMA)是熱分析的四大支柱，用于研究物質的晶型轉變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學現(xiàn)象。它們能快速提供被研究物質的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點、玻璃化溫度、軟化點、比熱、純度、爆破溫度等數(shù)據(jù)，以及高聚物的表征及結構性能研究，也是進行相平衡研究和化學動力學過程研究的常用手段。第9頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四熱重分析法－基本原理許多物質在加熱或冷卻過程中除了產(chǎn)生熱效應外，往往有質量變化，其變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質的化學組成和結構密切相關。因此利用在加熱和冷卻過程中物質質量變化的特點，可以區(qū)別和鑒定不同的物質。熱重分析（Thermogravimetry，簡稱TG）就是在程序控制溫度下測量獲得物質的質量與溫度關系的一種技術。其特點是定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率。熱重分析法包括靜態(tài)法和動態(tài)法兩種類型。第10頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四熱重法所用儀器稱為熱重分析儀或熱天平，其基本構造是有精密天平和線性程序控溫的加熱爐所組成，熱天平是根據(jù)天平梁的傾斜與重量變化的關系進行測定的，通常測定重量變化的方法有變位法和零位法兩種。變位法主要是利用質量變化與天平梁的傾斜成正比關系來進行測量。零位法主要是利用電磁作用力使由于重量變化所引起的天平梁的傾斜恢復到原來的平衡位置，所施加的力與重量變化成正比。第11頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四熱重分析法－基本原理熱天平在加熱過程中試樣無質量變化時能保持初始平衡狀態(tài)；而有質量變化時，天平就失去平衡，并立即由傳感器檢測并輸出天平失衡信號。這一信號經(jīng)測重系統(tǒng)放大用以自動改變平衡復位器中的電流，使天平重又回到初始平衡狀態(tài)即所謂的零位。通過平衡復位器中的線圈電流與試樣質量變化成正比。因此，記錄電流的變化即能得到加熱過程中試樣質量連續(xù)變化的信息。而試樣溫度同時由測溫熱電偶測定并記錄。于是得到試樣質量與溫度（或時間)關系的曲線。熱天平中阻尼器的作用是維持天平的穩(wěn)定。天平擺動時，就有阻尼信號產(chǎn)生，這個信號經(jīng)測重系統(tǒng)中的阻尼放大器放大后再反饋到阻尼器中，使天平擺動停止。熱重分析儀靈敏度可達到0.1g.第12頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四差熱-熱重分析儀第13頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四熱重曲線熱重分析得到的是程序控制溫度下物質質量與溫度關系的曲線，即熱重曲線(TG曲線)，橫坐標為溫度或時間，縱坐標為質量，也可用失重百分數(shù)等其它形式表示。由于試樣質量變化的實際過程不是在某一溫度下同時發(fā)生并瞬間完成的，因此熱重曲線的形狀不呈直角臺階狀，而是形成帶有過渡和傾斜區(qū)段的曲線。曲線的水平部分(即平臺)表示質量是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示質量的變化。因此從熱重曲線還可求算出微商熱重曲線(DTG)，熱重分析儀若附帶有微分線路就可同時記錄熱重和微商熱重曲線。第14頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四微商熱重曲線的縱坐標為質量隨時間的變化率，橫坐標為溫度或時間。峰的起止點對應TG曲線臺階的起止點，峰的數(shù)目和TG曲線的臺階數(shù)相等，峰位為失重(或增重)速率的最大值。峰面積與失重量成正比，因此可從DTG的峰面積算出失重量。雖然微商熱重曲線與熱重曲線所能提供的信息是相同的，但微商熱重曲線能清楚地反映出起始反應溫度、達到最大反應速率的溫度和反應終止溫度，而且提高了分辨兩個或多個相繼發(fā)生的質量變化過程的能力。由于在某一溫度下微商熱重曲線的峰高直接等于該溫度下的反應速率，因此，這些值可方便地用于化學反應動力學的計算。第15頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四熱重分析(TG)是在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度關系的一種技術。熱重法試驗得到的曲線稱為TG(熱重)曲線。TG曲線以溫度作橫坐標，以試樣的失重作縱坐標，顯示試樣的質量隨溫度的升高而發(fā)生的變化。下圖是CaC2O4?H2O的TG曲線，由圖可以發(fā)現(xiàn)CaC2O4?H2O的熱分解過程：CaC2O4?H2O

CaC2O4CaCO3CaO－H2O100－226°C－CO346－420°C－CO2660－846°C第16頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四上圖是實驗測得的CaC2O4·H2O的TG、DTG和DSC的聯(lián)合曲線圖，分別表示CaC2O4·H2O熱分解時發(fā)生了三個吸熱反應。其中，TG曲線顯示的是試樣的質量隨溫度的升高而發(fā)生的變化。DSC(或DTA)反映的是所測試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學變化。

第17頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四例：圖是CuSO4.5H2O在空氣中并以約4℃/min的升溫速率測得的TG曲線a和微商熱重曲線b。

第18頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四曲線a由三個單步過程和四個平臺所組成。每個單步過程表示試樣經(jīng)歷了一個伴有質量變化的過程，而質量不變的平臺與某種穩(wěn)定化合物相對應。圖中A點前100℃附近的初始失重是脫去吸附水和天平內(nèi)空氣動力學因素形成的。A點至B點，質量沒有變化，試樣是穩(wěn)定的；B點至C點是一個失重過程，失重量是m0-m1；D點和C點之間，試樣質量又是穩(wěn)定的；由D點開始試樣進一步失重，直到E點為止，這一階段的失重是m1-m2；E點和F點之間，新的穩(wěn)定物質形成；最后的失重發(fā)生在F點和G點之間，失重量是m2-m3；G點和H點區(qū)間代表試樣的最終形式，它在實驗溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。通過失重量的計算，表明該化合物的失水過程經(jīng)歷了以下三個步驟：CuSO4.5H2O→CuSO4.3H2O+2H2OCuSO4.3H2O→CuSO4.H2O+2H2OCuSO4.H2O→CuSO4+H2O第19頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四CuSO4．5H2O的失水之所以分為三步進行，是因為這些結晶水在晶體中的結合力是不相同的。從上述例子看出，當原始試樣及其可能生成的中間體在加熱過程中因物理或化學變化而有揮發(fā)性產(chǎn)物釋出時，從熱重曲線中可以得到它們的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解及生成的產(chǎn)物等與質量相聯(lián)系的信息。第20頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四影響熱重分析的因素

樣品盤的影響（惰性材料，鉑或陶瓷）揮發(fā)物冷凝的影響升溫速率的影響（5C/min或10C/min）氣氛的影響（動態(tài)氣氛）實驗條件樣品的影響樣品用量的影響樣品的粒度第21頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四差熱分析法基本原理差熱分析法(DTA)在程序控制溫度下，測量物質和參比物溫度隨時間或溫度變化的一種分析技術。當試樣發(fā)生任何物理或化學變化時，所釋放或吸收的熱量使樣品溫度高于或是低于參比物的溫度，從而相應的在差熱曲線上得到放熱或吸熱峰。該法廣泛應用于測定物質在熱反應時的特征溫度及吸收或放出的熱量，包括物質相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發(fā)等物理或化學反應。第22頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四典型的DTA曲線和DSC曲線第23頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四差式掃描量熱(DSC)反映的是所測試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學變化，換言之，凡是有熱量變化的物理和化學現(xiàn)象(見下表)都可以借助于DTA或DSC的方法來進行精確的分析，并能定量地加以描述。第24頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四差熱分析實際上是測量試樣與參比物的溫差隨溫度的變化關系。在升（降）溫的過程中樣品無熱效應發(fā)生時，樣品與參比物之間無溫差。樣品有吸（放）熱現(xiàn)象時，樣品與參比物之間就有溫差。溫差隨溫度變化的曲線稱為差熱曲線。出峰的溫度反映了發(fā)生物理、化學變化的溫度，峰的面積對應于熱效應的大小，峰的形狀提供動力學信息。

第25頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四結構組成一般的差熱分析裝置由加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、信號放大系統(tǒng)、差熱系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等組成。有些型號的產(chǎn)品也包括氣氛控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)?，F(xiàn)將各部分簡介如下：1）加熱系統(tǒng)加熱系統(tǒng)提供測試所需的溫度條件，根據(jù)爐溫可分為低溫爐（＜250℃）、普通爐、超高溫爐（可達2400℃）；按結構形式可分為微型、小型，立式和臥式。系統(tǒng)中的加熱元件及爐芯材料根據(jù)測試范圍的不同而進行選擇。2）溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)用于控制測試時的加熱條件，如升溫速率、溫度測試范圍等。它一般由定值裝置、調節(jié)放大器、可控硅調節(jié)器（PID-SCR）、脈沖移相器等組成，隨著自動化程度的不斷提高，大多數(shù)已改為微電腦控制，提高的控溫精度。第26頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四3）信號放大系統(tǒng)通過直流放大器把差熱電偶產(chǎn)生的微弱溫差電動勢放大、增幅、輸出，使儀器能夠更準確的記錄測試信號。4）差熱系統(tǒng)差熱系統(tǒng)是整個裝置的核心部分，由樣品室、試樣坩堝、熱電偶等組成。其中熱電偶是其中的關鍵性元件，即使測溫工具，又是傳輸信號工具，可根據(jù)試驗要求具體選擇。5）記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)早期采用雙筆記錄儀進行自動記錄，目前已能使用微機進行自動控制和記錄，并可對測試結果進行分析，為試驗研究提供了很大方便。6）氣氛控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)該系統(tǒng)能夠為試驗研究提供氣氛條件和壓力條件，增大了測試范圍，目前已經(jīng)在一些高端儀器中采用。第27頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四差熱分析的應用范圍：凡是在加熱（或冷卻）過程中，因物理-化學變化而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應的物質，均可以用差熱分析法加以鑒定。其主要應用范圍如下：

1)含水化合物對于含吸附水、結晶水或者結構水的物質，在加熱過程中失水時，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。

2)高溫下有氣體放出的物質一些化學物質，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由于CO2、SO2等氣體的放出，而產(chǎn)生吸熱效應，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱谷。不同類物質放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對不同類物質進行區(qū)分鑒定。第28頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四3）礦物中含有變價元素礦物中含有變價元素，在高溫下發(fā)生氧化，由低價元素變?yōu)楦邇r元素而放出熱量，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱峰。變價元素不同，以及在晶格結構中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應的溫度也不同。如Fe2+在340~450℃變成Fe3+。4）非晶態(tài)物質的重結晶有些非晶態(tài)物質在加熱過程中伴隨有重結晶的現(xiàn)象發(fā)生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰。此外，如果物質在加熱過程中晶格結構被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質后發(fā)生晶格重構，則也形成放熱峰。

5）晶型轉變有些物質在加熱過程中由于晶型轉變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱谷。因而適合對金屬或者合金、一些無機礦物進行分析鑒定。

第29頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四影響差熱分析曲線的因素（1）氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力可以影響樣品化學反應和物理變化的平衡溫度、峰形。因此，必須根據(jù)樣品的性質選擇適當?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性氣體。（2）升溫速率的影響和選擇升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小，一般來說，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移。更主要的可能導致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇10℃/min～15℃/min為宜。第30頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四（3）試樣的預處理及用量試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導熱條件，但太細可能會破壞樣品的結晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應與試樣一致，以減少基線的漂移。（4）參比物的選擇要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中參比物的比熱、導熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用三氧化二鋁（α-Al2O3）或煅燒過的氧化鎂或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應劇烈程度；如果試樣加熱過程中有氣體產(chǎn)生時，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學反應或催化反應，常用的稀釋劑有SiC、Al2O3等。第31頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四（5）紙速的選擇在相同的實驗條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小;走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當?shù)淖呒埶俣取，F(xiàn)在比較先進的差熱分析儀多采用電腦記錄，可大大提高記錄的精確性。除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等都是應該考慮的因素。第32頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四影響差熱分析的因素實驗條件的影響：升溫速率的影響，影響DTA的曲線和峰形。升溫速率大，峰位向高溫方向遷移及峰性越陡。升溫速率一般采用~10°C/min。氣氛的影響，不同性質的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對DTA曲線影響很大。樣品的影響：

樣品用量，通常不易過多，內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導致峰形擴大和分辨率下降。樣品粒度，采用小顆粒較好，磨細過篩，裝填均勻。樣品熱歷史，影響晶型和相態(tài)。第33頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四檸檬酸法制備的鈷鐵氧體的TG-DTA曲線第34頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四CoFe1.8Nd0.2O4前驅物的TG和DTA圖第35頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四DTA曲線上有三個放熱峰，在200℃，230℃和360℃；有三個吸熱峰，分別在100℃，300℃和520℃。DTA曲線上第一個吸熱峰在100℃，由于失去前驅物中吸附的水，化學反應為在水溶液中Co(NO3)2+1.8Fe(NO3)3+0.2Nd(NO3)3+8NH4OHCo(OH)2+1.8Fe(OH)3+0.2Nd(OH)3+8NH4NO3；DTA曲線上第二個吸熱峰在300℃，由于金屬氫氧化物的分解，化學反應為，Co(OH)2+1.8Fe(OH)3+0.2Nd(OH)3CoO+0.9Fe2O3+0.1Nd2O3+4H2O；DTA曲線上第三個吸熱峰在520℃，是由于CoFe1.8Nd0.2O4鐵氧體納米晶的形成，化學反應為:CoO+0.9Fe2O3+0.1Nd2O3CoFe1.8Nd0.2O4。第36頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四TG曲線表明直到600℃有一個持續(xù)的重量損失，表明在600℃到800℃只有CoFe1.8Nd0.2O4鐵氧體納米晶形成第37頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四習題1.金屬鎳的立方晶胞參數(shù)a=352.4pm，試求d200，d111，d220的晶面間距第38頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四2.金屬鋁屬立方晶系，用CuKa（波長154.2pm）射線攝取333衍射，θ=81017ˊ，由此計算晶胞參數(shù)。第39頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四3.已知NaCl晶體立方晶胞參數(shù)a=563.94pm實驗測得衍射111的衍射角θ=5.100，求實驗所用X射線的波長。第40頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四立方晶系粉末相的指標化h2+k2+l2由于結構因子的作用，立方晶系中不同點陣類型的這一系列比也有規(guī)律：簡單立方是1：2：3：4：5：6：8：9，缺7、15、23。

體心立方是1：2：3：4：5：6：7：8：9=2：4：6：8：10：12：14：16。h+k+l全為偶數(shù)面心立方（F）是3：4：8：11：12：16：19：20：24：27：32起點是3、且有4。h,k,l全奇或者全偶時為面心立方結構。第41頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四4.已知CuKα=154.2pm,CuKα1=154.1pm及CuKα2=154.4pm，用CuKα拍金屬鉭的粉末圖，所得過粉末線的Sin2θ值列于下表。試判斷鉭所屬晶系，點陣型式，將上述粉末線指標化，求出晶胞參數(shù)。序號射線Sin2θ1CuKa0.112652CuKa0.222383CuKa0.331554CuKa0.440185CuKa0.548256CuKa0.656497CuKa0.763218CuKa0.870549CuKa0.8756310CuKa0.9782611CuKa0.98335第42頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四[解]：對立方晶系：Sin2θ=（λ2/4a2）（h2+k2+l2）用第1號衍射線的Sin2θ值遍除，即可得到h2+k2+l2的比值。再根據(jù)此比值加以調整，使之成為合理的整數(shù)，即可求出衍射指標hkl。從而進一步求得所需數(shù)值如下表序號Sin2θ用1號遍除因出現(xiàn)7，以2倍之hkla/pm10.1126512110324.920.2223824200327.030.3315536211327.040.4401848220328.750.54825510310329.360.65649612222329.670.76321714312330.280.87054816400330.390.87563816400330.0100.97826918411330.5110.98335918