共沉淀法制備Cr2O3綠色料

共沉淀法制備Cr2O3綠色料周念鶯，張垠，李云

南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210009【摘要】：為了降低Cr3+對(duì)環(huán)境的危害，本文中采用共沉淀法合成鉻綠色料粉體，對(duì)前期氫氧化鉻前驅(qū)體的合成和后期熱分解的過(guò)程進(jìn)行了探討。得到較好的制備工藝條件：以氨水作為沉淀劑制備色料前驅(qū)體，然后在1100°C高溫下煅燒,得到的Cr2O3綠色色料(L*=55.62,a*=-11.87,b*=16.19)的呈色效果、結(jié)晶度較好。【關(guān)鍵詞】：共沉淀法；鉻綠色料；沉淀劑；燒成溫度PreparedCr2O3greenpigmentsbyco-precipitationmethodNianyingZhou，YinZhangCollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,ChinaWesynthesizedchromegreenpigmentusingco-precipitationmethodanddiscussedthepreparationofhydrogenchromeoxideprecursorandtheprocessofthermaldecomposition,respectively.Whentheprecipitantwasammoniaandthesinteringtemperatureis1100C,crystallinityandchromaofsynthesizedCr2O3greenpigments(L*=55.62，a*=-11.87，b*=16.19)werebetter.Keywords:Co-precipitation；chromiumgreenpigment；precipitant；firingtemperature1引言鉻綠色料的主要發(fā)色物質(zhì)為氧化鉻，這是一種基本的無(wú)機(jī)化工原料，具備較優(yōu)異的耐磨、耐腐蝕和耐化學(xué)性能，目前廣泛運(yùn)用在陶瓷、涂料、印刷、建筑墻體材料、人造皮革和偽裝涂覆材料等領(lǐng)域［1-3］。在陶瓷領(lǐng)域中，氧化鉻一般直接加入陶瓷坯體和釉料中來(lái)著色，同時(shí)也可以直接作為陶瓷顏料發(fā)色來(lái)使用。但是，由于鉻離子存在多種價(jià)態(tài)的氧化物形式，對(duì)氣氛和溫度環(huán)境非常敏感，會(huì)由于環(huán)境不同而生成低價(jià)的CrO或者高價(jià)的Cr2O3，這導(dǎo)致產(chǎn)品的色調(diào)不易控制［4］。近年來(lái)，相繼研究報(bào)道過(guò)固相法、液相法和氣相法三大類制備色料的方法。固相法［5］是較為傳統(tǒng)的合成方法，主要是在固相界面上物質(zhì)發(fā)生擴(kuò)散和反應(yīng)。液相法，即濕化學(xué)合成方法，在液相的條件下發(fā)生各類反應(yīng)，目前包括共沉淀法［6］、溶膠-凝膠法［7］、超聲水熱法［8］、燃燒法［9］等。氣相法是在封閉的容器里，使固相原材料氣化呈氣相狀態(tài)，然后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備色料的一種合成方法。CrO前驅(qū)體的種類對(duì)于后期制備的CrO色料的呈色效果影響很大，目前運(yùn)23 23用較廣的是通過(guò)重鉻酸鹽分解、CrOOH分解等，但是這類方法對(duì)于環(huán)境污染較重。因此，需要新型環(huán)境友好的制備方法，通過(guò)氫氧化鉻(Cr(OH)3?xH2O)前驅(qū)體的熱分解得到CrO這一方法研發(fā)了出來(lái)，Cr(OH)3?xH2O是一種普通的鉻23酸鹽化合物，但這種方法制備出的CrO色料呈色較暗，明亮較低，而且其制備23和分解的過(guò)程對(duì)于后期CrO色料的呈色效果影響較大［10］。因此，還需要進(jìn)一23步的深入研究。本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)共沉淀法制備氫氧化鉻前驅(qū)體，熱分解制備鉻綠色料，分別對(duì)前期氫氧化鉻前驅(qū)體的合成和后期熱分解的過(guò)程進(jìn)行了探討。共沉淀法制備Cr2O3綠色色料(L*=55.62,a*=-11.87,b*=16.19)大大降低了環(huán)境污染。和目前商售的色料(L*=59.68,a*=-13.36，b*=23.69)進(jìn)行對(duì)比，色度相差不大，希望合成出綠度和亮度更好的鉻綠色料。實(shí)驗(yàn)制備流程首先，用電子天平稱取一定量的硝酸鉻，放入燒杯中，加入一定量的蒸餾水配置成溶液濃度為0.25mol/l混合溶液。其次，稱取一定量的沉淀劑并溶解到100ml蒸餾水中配置成1mol/L的堿溶液，然后逐滴添加到上述溶液中，直至PH=9時(shí)停止，整個(gè)過(guò)程連續(xù)攪拌2h。待反應(yīng)結(jié)束后離心收集沉淀物，并用蒸餾水和乙醇分別洗滌兩次，去除NO離子和其他雜質(zhì)。然后，將所得產(chǎn)物在120°C下干3燥12h后研磨成粉，在高溫下焙燒2h,然后隨爐冷卻至室溫，即得到鉻綠色料。

具體的工藝流程如圖1所示。Fig.1Theprocessofpreparingchromegreenpigmentsbyprecipitationmethod.不同沉淀劑對(duì)色料粉體的影響在其他條件不變情況下（Cr3+離子濃度為0.25mol/L,沉淀劑濃度為lmol/L,Na2SO4作為分散劑，煅燒溫度為1100°C）,分別用尿素（1#）、氫氧化鈉（2#）和氨水（3#）作為沉淀劑,制備鉻綠色料。商售樣品為4#。圖2顯示的為不同沉淀劑制備的色料樣品圖。

圖2顯示的是不同沉淀劑合成鉻綠色料的樣品圖，其中1#為NaOH為沉淀劑，2#為尿素為沉淀劑，3#為氨水為沉淀劑，4#為商售樣品。從圖2中可以看出，從1#到3#樣品，色料粉體綠色逐漸變明亮，3#樣品外觀圖呈色最佳，即氨水作為沉淀劑制備色料粉體的呈色效果最佳。對(duì)比3#樣品和4#商售樣品，在明亮度上還存在一定差距。Table1TheCIE-L*a*b*ofsynthesizedpigmentsusingdifferentprecipitant序號(hào)沉淀劑種類L*a*b*1#NaOH45.86-4.518.072#尿素47.22-6.259.683#氨水57.62-12.8617.164#商售樣品59.68-13.3623.69用SC-20色度儀來(lái)測(cè)定合成粉體的CIE-L*a*b*值，表1顯示的是不同沉淀劑合成色料粉體的色度值，其中L*表示色料的亮度，-a*表示色料的綠度。從表中可以看出，從1#到3#,L*值逐漸增加，-a*值也不斷增加，這表明樣品的亮度和綠度均增強(qiáng)。對(duì)比3#和4#樣品，發(fā)現(xiàn)L*和-a*值兩者都存在一定的差距。這和圖2中結(jié)論相一致。這表明了沉淀劑的不同影響合成粉體的亮度和藍(lán)度。氨水作為沉淀劑合成鉻綠色料粉體的呈色效果最佳。Fig.3PowderX-raydiffractionpatternsofsynthesizedsamplesusingdifferentprecipitant.用X射線衍射儀(Geigerflex,Rigaku，Japan)來(lái)分析合成粉體的相組成，圖3為不同沉淀劑合成色料粉體的XRD圖譜，其中1#沉淀劑為NaOH,2#沉淀劑為尿素，3#沉淀劑為氨水。從圖3中看出，所制備色料粉體均為Cr2O3相。對(duì)比三種不同沉淀劑合成粉體的XRD衍射峰，從1#到3#，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這表明1#樣品的結(jié)晶程度最好，即氨水作為沉淀劑合成粉體的結(jié)晶度最好。這說(shuō)明結(jié)晶情況影響色料粉體的呈色效果，結(jié)晶度越高呈色效果越好。圖4顯示的是不同沉淀劑合成色料粉體的FT-IR圖譜。從圖中可以看出，在1625和3480cm-i處的峰分別是由于吸收的水分子的彎曲振動(dòng)和-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。在2829-1和2910cm-i處的峰由于-C-H的伸縮振動(dòng)，在1398-1和1460cm-i處的峰是由于-CH2和-CH3的彎曲振動(dòng)，表明粉體表明吸附了有機(jī)基團(tuán)。煅燒后的粉體中這些峰的消失，表明揮發(fā)性和有機(jī)組分的去除。在1000°C熱處理后的樣品中仍有存在的3480cm-1處的-OH峰可能是由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中吸收的水分。M-O的鍵振動(dòng)主要在1200-400cm-1之間。這些特征振動(dòng)主要是Cr-O鍵的伸縮振動(dòng)。對(duì)比1#、2#和3#樣品1200-400cm"之間特征振動(dòng)，發(fā)現(xiàn)1#到3#樣品這區(qū)間的峰強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，這表明Cr-O鍵的伸縮振動(dòng)變強(qiáng)。這也證實(shí)了圖3中所得出的結(jié)論，即氨水合成的色料粉體結(jié)晶度最好，外在表現(xiàn)為樣品的呈色效果最佳。綜上所述，沉淀劑的種類不同影響合成色料的發(fā)色效果和結(jié)晶情況。氨水作為沉淀劑合成鉻綠粉體色料的呈色效果、結(jié)晶度最佳。因此，選用氨水作為合成Cr2O3色料沉淀劑。

不同燒成溫度對(duì)色料粉體的影響在其他條件不變情況下(Cr3+離子濃度為0.25mol/L,沉淀劑濃度為lmol/L,Na2SO4作為分散劑，氨水作為沉淀劑)，分別選擇在900°C(1#)、1000°C(2#)、1100°C(3#)和1200C(4#)四個(gè)溫度下焙燒樣品，來(lái)研究燒成溫度對(duì)鉻綠色料粉體的影響，商售樣品為5#。圖5顯示的為不同燒成溫度下制備的色料樣品圖。2#1000°C氨水2#1000°C氨水3#1100C3#1100C4#1200CFig.5Opticalimagesofsynthesizedpigmentscalcinedatdifferenttemperatures.Fig.5Opticalimagesofsynthesizedpigmentscalcinedatdifferenttemperatures.圖5顯示的為不同燒成溫度下制備色料粉體的樣品圖。其中1#為900C下制備的粉體，2#為1000C下制備的粉體，3#為1100C下制備的粉體，4#為1200C下制備的粉體，5#為商售樣品。從圖中可以看出，從1#樣品到4#樣品，粉體的亮度和綠度逐漸變強(qiáng)。這表明燒成溫度影響制備色料的發(fā)色情況，能夠一定程度上提升燒成色料的呈色效果。

Table2TheCIE-L*a*b*ofsynthesizedpigmentscalcinedatdifferenttemperature.序號(hào)燒成溫度(C)L*a*b*1#90046.59-6.5813.492#100050.46-8.8614.533#110055.62-11.8716.194#120056.24-11.9517.205#商售樣品59.68-13.3623.69表2顯示的是不同燒成溫度下合成色料粉體的色度值，其中L*表示色料的亮度，-a*表示色料的綠度值。從表2中可以看出，隨著燒成溫度的增加，合成粉體的L*和-a*值都成上升趨勢(shì)，，在4#粉體處L*和-a*均取得最大值，即燒成溫度為1200°C時(shí)，合成粉體的亮度和綠度最大。但對(duì)比3#和4#粉體時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)燒成溫度達(dá)到1100C后，再繼續(xù)增加燒成溫度，發(fā)現(xiàn)合成粉體的的亮度和綠度并提升不大。這也證實(shí)了圖5中所得結(jié)論：燒成溫度影響合成粉體的發(fā)色情況，能夠一定程度上提升燒成色料的呈色效果。Fig.6PowderX-raydiffractionpatternsofsynthesizedpigmentscalcinedatdifferenttemperatures.圖6顯示的為不同燒成溫度下合成色料粉體的XRD圖譜，其中1#為900°C下制備的粉體，2#為1000C下制備的粉體，3#為1100C下制備的粉體,4#為1200C下制備的粉體。對(duì)比四個(gè)燒成溫度下合成粉體的衍射峰，四者衍射峰峰型相同，合成粉體均為CrO。但隨著燒成溫度的升高，CrO衍射峰強(qiáng)度變大，這23 23表明CrO晶化程度的提升。23綜上所述，燒成溫度能夠?qū)︺t綠色料的發(fā)色效果和結(jié)晶情況存在一定影響。隨著燒成溫度的提升，合成粉體的亮度和綠度越大，CrO晶化程度越大。但燒23成溫度升高到一定程度，粉體的發(fā)色效果和晶體結(jié)晶度變化不大?？紤]到成本的節(jié)約，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇鉻綠燒成溫度為1100C。5結(jié)論分別對(duì)前期氫氧化鉻前驅(qū)體的合成和后期熱分解的過(guò)程進(jìn)行了探討，得到了較好的制備工藝條件：以氨水作為沉淀劑制備色料前驅(qū)體，然后在1100C高溫下煅燒，得到的Cr2O3綠色色料(L*=55.62,-a*=11.87,b*=16.19)的呈色效果、結(jié)晶度最佳。通過(guò)共沉淀法合成的鉻綠色料色度雖然比商售的略低，但是這種制備方法降低了Cr3+對(duì)環(huán)境的危害，可以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。參考文獻(xiàn)R.Maisch,O.Stahlecker,M.Kieser,Micapigmentsinsolventfreecoatingssystems,[J].ProgressinOrganicCoatings,27(1996)145-152.J.R.Tan,Y.F.Han,W.X.Hou,X.Z.Chen,X.S.Fu,Thepreparationandcharacteristicsofcobaltbluemicacoatedtitaniapearlescentpigment,[J].DyesandPigments,52(2002)215-222.P.M.T.Cavalcante,M.Dondi,G.Guarini,etal,Ceramicapplicationofmicatitaniarearlescentpigments,[J].DyesandPigments,74(2007)1-8.P.Li,H.-B.Xu,Y.Zhang,etal,TheeffectsofAlandBaonthecolourperformanceofchromicoxidegreenpigment,[J].DyesandPigments,80(2009)287-291.T.Suzuki,H.Nagai,M.Nohara,H.Takagi,MeltingofantiferromagneticorderinginspineloxideCoAl2O4,[J].JournalofPhysics-CondensedMatter,19(2007).S.Britto,A.V.Radha,N.Ravishankar,P.V.Kamath,Solutiondecompositionofthelayereddoublehydroxide(LDH)ofZnwithAl,[J].SolidStateSciences,9(2007)279-286.F.Yu,J.Yang,J.Ma,J.Du,Y.Zhou,PreparationofnanosizedCoAl2O4powdersbysol-gelandsol-gel-hydrothermalm