-化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)公開課課件

積分法半衰期法孤立法對(duì)峙反應(yīng)鏈反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)4/7/2023§11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)§11.2化學(xué)反應(yīng)速率的表示法§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程§11.4具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)§11.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)*§11.6基元反應(yīng)的微觀可逆性原理§11.7溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響*§11.8關(guān)于活化能§11.9鏈反應(yīng)*§11.10擬定反應(yīng)歷程的一般方法4/7/2023§11.1

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答。化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性4/7/202319世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，建立了勢(shì)能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過(guò)渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡階段近百年來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測(cè)時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史1970年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了1980年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了2000年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了§11.2

化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是標(biāo)量，無(wú)方向性，都是正值。例如:在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知對(duì)任何反應(yīng)：對(duì)于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測(cè)定，所以速率也可以表示為：的單位是對(duì)于理想氣體對(duì)于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則稱為表面反應(yīng)速率，單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示繪制動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。

§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：何謂速率方程？速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如：這三個(gè)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)果，稱為總包反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為式中M是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種?；磻?yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。例如上述反應(yīng)歷程中，(4)-(14)的反應(yīng)都是基元反應(yīng)。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。反應(yīng)的級(jí)數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n

表示。

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。

n

的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。例如：§11.4

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定法一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等?；蛟O(shè)有某一級(jí)反應(yīng)：速率方程的微分式為：對(duì)微分式進(jìn)行不定積分呈線性關(guān)系對(duì)微分式進(jìn)行定積分將上式改寫為說(shuō)明一級(jí)反應(yīng)需無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間才能完成一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)，是一個(gè)常數(shù)。一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k

的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)3.與時(shí)間t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔

t相同，有定值。某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：例1(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。例如，有基元反應(yīng)：常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。對(duì)微分式進(jìn)行不定積分呈線性關(guān)系對(duì)微分式進(jìn)行定積分：二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3.與

t成線性關(guān)系。1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì)的二級(jí)反應(yīng)，=1：3：7不定積分式：定積分式：沒(méi)有統(tǒng)一的半衰期表示式【P169，例2】進(jìn)行定積分，得：二級(jí)反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級(jí)反應(yīng)是相等的）設(shè)為理想氣體代入速率方程，得P168,例1三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：不定積分式：呈線性關(guān)系定積分式：三級(jí)反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。

常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-13.x與t

呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)。例如：僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級(jí)反應(yīng)。從n級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]nn

級(jí)反應(yīng)(nthorderreaction)

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x(2)速率的定積分式：(n≠1)(1)速率的微分式：(3)半衰期的一般式：

n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。但n≠1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t

值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k

值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x從直線斜率求出n值。微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作cA～t

的動(dòng)力學(xué)曲線具體作法：在不同時(shí)刻t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)

對(duì)lncA作圖微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)這步作圖引入的誤差最大。半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定半衰期為t1/2和因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)以lnt1/2～lna

作圖，從直線斜率求n值從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當(dāng)于取了多個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值，結(jié)果更加準(zhǔn)確。半衰期法適用于除一級(jí)反應(yīng)外的整數(shù)級(jí)數(shù)或分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法

這種方法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值§11.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)(opposingreaction)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)測(cè)定了t

時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1對(duì)上式作定積分對(duì)于2-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)設(shè)平衡時(shí)對(duì)于2-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)代入微分式積分得式中對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變平行反應(yīng)(parallelorsidereaction)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。兩個(gè)都是一級(jí)反應(yīng)的平行反應(yīng)ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2兩個(gè)都是二級(jí)的平行反應(yīng)

[C6H5Cl] [Cl2] [對(duì)-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl

令：x=x1+x2平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個(gè)平行反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。連續(xù)反應(yīng)(consecutivereaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。

A

B

Ct=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速?zèng)Q步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速?zèng)Q步

當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(ratedeterminingstep)。連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系曲線因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算代入式整理得*§11.6基元反應(yīng)的微觀可逆性原理對(duì)于1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)對(duì)任一對(duì)峙反應(yīng)，平衡時(shí)其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細(xì)平衡原理精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對(duì)大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果

“時(shí)間反演對(duì)稱性”在力學(xué)方程中，如將時(shí)間t用–t

代替，則對(duì)正向運(yùn)動(dòng)方程的解和對(duì)逆向運(yùn)動(dòng)方程的解完全相同，只是二者相差一個(gè)正負(fù)符號(hào)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過(guò)程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過(guò)程就按原來(lái)的路程返回從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個(gè)決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。§11.7溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式

van’tHoff根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？

van‘tHoff近似規(guī)則這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。設(shè)這個(gè)反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：設(shè)在溫度為T1時(shí)的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無(wú)副反應(yīng)設(shè)在溫度為T2時(shí)的速率常數(shù)為k2取每升高10K，速率增加2倍，即兩個(gè)積分式的左方相同，所以有Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式

Arrhenius研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對(duì)蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：

Arrhenius

認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子”由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。

Arrhenius最初認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無(wú)關(guān)。對(duì)指數(shù)式取對(duì)數(shù)，得以作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。假定指前因子、活化能與溫度無(wú)關(guān)，將對(duì)數(shù)式對(duì)溫度微分，得：

Arrhenius公式在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展過(guò)程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式1.對(duì)于吸熱反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高2.對(duì)于放熱反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高（2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型通常有如下幾種類型：這是一個(gè)在全溫度范圍內(nèi)的圖形在常溫的有限溫度區(qū)間中進(jìn)行，所得的曲線由圖（b）來(lái)表示（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見(jiàn)。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。*反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系以lnk對(duì)1/T

作圖直線斜率為lnk/[k]活化能較低活化能較高活化能更高從圖上可看出（1）(2)對(duì)同一反應(yīng)，k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對(duì)不同反應(yīng)，Ea大，k隨T的變化也大，如10002000100200，增一倍10200，增19倍活化能較高lnk/[k]活化能較低活化能更高（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對(duì)反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，平行反應(yīng)反應(yīng)中的溫度選擇原理*§11.8關(guān)于活化能活化能概念的進(jìn)一步說(shuō)明活化能與溫度的關(guān)系活化能的估算活化能概念的進(jìn)一步說(shuō)明在Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式中，把活化能看作是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的。對(duì)于基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。如果實(shí)驗(yàn)溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。

Tolman用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為A

P正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示?；罨癄顟B(tài)作用物生成物放熱反應(yīng)作用物生成物活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)基元反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無(wú)法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)總速率表示式為已知反應(yīng)的歷程為活化能與溫度的關(guān)系

Arrhenius在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。當(dāng)升高溫度，以lnk對(duì)1/T作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說(shuō)明活化能還是與溫度有關(guān)。在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為式中A0，m和E0

都是要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)。這就稱為三參量公式。三參量公式也可表示為這兩個(gè)都是線性方程，從直線斜率可得

Arrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以lnk對(duì)1/T作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說(shuō)明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示：活化能的估算活化能的計(jì)算方法有：以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過(guò)程是計(jì)算平均值的過(guò)程，比較準(zhǔn)確。（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖活化能的估算活化能的計(jì)算方法有：（2）從定積分式計(jì)算：測(cè)定兩個(gè)溫度下的k值，代入計(jì)算值如果已知，也可以用這公式求另一溫度下的k

值?；罨艿墓浪闶莾烧哝I能和的30%，因反應(yīng)中和的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過(guò)渡。用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（1）對(duì)于基元反應(yīng)活化能的估算用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（2）對(duì)于有自由基參加的基元反應(yīng)因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。活化能的估算用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（3）穩(wěn)定分子裂解成兩個(gè)原子或自由基（4）自由基的復(fù)合反應(yīng)自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會(huì)放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值§11.9鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過(guò)活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)何謂鏈反應(yīng)？處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點(diǎn)之一。根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程已知總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法從反應(yīng)機(jī)理可以寫出用HCl表示的速率方程假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時(shí)間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實(shí)驗(yàn)方法難以測(cè)定它們的濃度，所以這個(gè)速率方程是沒(méi)有意義的。穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過(guò)程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)1.鏈的開始：2.支鏈：支鏈反應(yīng)的示意圖何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無(wú)爆炸支鏈爆炸無(wú)爆炸熱爆炸總壓力速率無(wú)爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd1.壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限

2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。

3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。

4.