二氧化鈰催化氧化

本文格式為Word版，下載可任意編輯——二氧化鈰催化氧化不同形貌的二氧化鈰催化氧化CO

摘要:本文主要介紹了不同形貌的CeO2在去除CO方面的影響和機(jī)理，不同形貌的納米

晶體表面暴露的晶面不同，使其表面活性有著顯著的差異，表面主要暴露高活性晶面的CeO2納米材料將對CO顯示出更優(yōu)的催化性能，CeO2形貌不同也會(huì)導(dǎo)致與負(fù)載金屬的相互作用不同，繼而導(dǎo)致金屬/氧化鈰催化劑體系具有不同的CO催化氧化性能。最終，對CeO2納米材料形貌效應(yīng)的研究和應(yīng)用進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵字:二氧化鈰形貌效應(yīng)催化氧化機(jī)理CO1.引言

CO是一種主要的空氣污染物，它所引起的一系列環(huán)境問題已成為全世界各國的工作重點(diǎn)之一，如何實(shí)現(xiàn)低溫下消除CO已成為研究的熱點(diǎn)[1]，用催化氧化法來消除CO是研究的主要方面。目前CO催化劑大致可分為貴金屬和非貴金屬兩大類，非貴金屬催化劑價(jià)格低廉，熱穩(wěn)定性好，但是低溫活性較差，隨著研究的不斷深入，非貴金屬催化劑的低溫活性不斷得到提高，已接近貴金屬催化劑。Ce02是一種廉價(jià)而用途極廣的材料，由于Ce有+3和+4兩個(gè)化合價(jià)，不但能表現(xiàn)出比較高的儲(chǔ)、放氧能力，并且能加強(qiáng)過渡金屬氧化物的分散，并提高過渡金屬的穩(wěn)定性，其作為催化劑活性組分、催化助劑或催化劑載體表現(xiàn)出了良好的效果。

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2.氧化鈰形貌對CO催化氧化的影響

2.1二氧化鈰催化氧化機(jī)理

由于Ce3+和Ce4+間具有較低的電極電動(dòng)勢，而Ce02材料具有半開放的螢石晶體結(jié)構(gòu)，所以Ce02可以在保持其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下，在外界環(huán)境貧氧時(shí)，釋放02；而當(dāng)環(huán)境富氧時(shí)，吸收02，這種儲(chǔ)放氧的能力使用儲(chǔ)氧量來描述能力的強(qiáng)弱，由于Ce02材料具有這樣的能力，因此CeO2可以使得多相催化過程中氣相中的氧物種。通過CeO2的呼吸作用使02轉(zhuǎn)移至固體表面，從而促進(jìn)了催化過程的進(jìn)行，其表面及體相的晶格氧原子能夠直接參與反應(yīng)并被消耗，同時(shí)形成氧空位，因此，表面氧空位是氧化鈰催化材料的重要參數(shù)和活性物種。雖然已有報(bào)道CeO2在CO氧化反應(yīng)中可直接用作催化劑，但是，與單獨(dú)作為催化劑相比，CeO2更多的是用作催化劑的載體，與其他氧化物相比，CeO2用作催化劑載體時(shí)，不僅可以對負(fù)載的金屬起到分散、塑型及穩(wěn)定作用[5]，還能夠在反應(yīng)過程中提供活性氧直接參與體系的氧化還原過程。

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2.2二氧化鈰催化氧化CO的形貌效應(yīng)

對CeO2的催化性能的研究主要集中在尺寸和形貌上，納米CeO2的活性會(huì)顯著提高，其原因是CeO2的比表面積和缺陷濃度(如氧空位)顯著增加，從而提高了對CO氧化反應(yīng)的催化活性，但是CeO2表面的氧空位形成能受其尺寸效應(yīng)外，也與形貌密切相關(guān)[6,7]。CeO2納米晶體尋常會(huì)暴露出{111}、{110}和{100}三個(gè)低指數(shù)的晶面，不同形貌的CeO2納米晶體表面暴露的晶面不同，如{111}、{110}和{100}晶面，各晶面的表面穩(wěn)定性、氧空位構(gòu)造能及與表面分子的交換能均不同，使其表面活性有著顯著的差異。理論計(jì)算研究說明[8]，CeO2的{100}晶面具有最高的表面活性，{110}次之，{111}最低，{111}晶面上產(chǎn)生氧空穴所需要的能量要遠(yuǎn)高于{110}和{100}晶面，表面主要暴露高活性晶面的CeO2納

米材料將顯示出更優(yōu)的催化性能。相關(guān)的試驗(yàn)結(jié)果也證明CeO2納米材料的不同晶面在催化反應(yīng)中的性能差異較大，納米CeO2的表面結(jié)構(gòu)對CO氧化反應(yīng)的催化活性具有很大的影響[9]。與{111}晶面相比，{110}和{100}晶面占主導(dǎo)的表面對CO氧化反應(yīng)具有更高的催化

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活性；Li等合成出了一種棒狀的CeO2納米材料，并通過高分辯電鏡表征確定出這種棒狀結(jié)構(gòu)延{110}晶向生長，相對于傳統(tǒng)的多邊形納米粒子，棒狀結(jié)構(gòu)的表面主要由化學(xué)性質(zhì)活潑的{110}和{100}晶面構(gòu)成，而非穩(wěn)定的{111}晶面，所以其具有更高的CO氧化催化活性；CeO2納米棒和納米立方體的體相和表面上均可以發(fā)生氧的存儲(chǔ)和釋放，而暴露{111}晶面的CeO2多面體則只能在表面進(jìn)行，這是由于{110}和{100}晶面更有利于晶格氧物種從體相到

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表面的遷移。

利用氧化鈰的形貌效應(yīng)不僅可以調(diào)變其催化性能，而且還可以構(gòu)筑具有特定納米結(jié)構(gòu)的催化劑體系，如氧化鈰負(fù)載的金屬催化劑和復(fù)合氧化物催化劑。在負(fù)載金屬納米粒子方面，CeO2形貌不同也會(huì)導(dǎo)致與負(fù)載金屬的相互作用不同，繼而導(dǎo)致金屬/氧化鈰催化劑體系具有不同的CO催化氧化性能。與Cu/CeO2納米粒子相比，Cu/CeO2納米棒具有更好的協(xié)同效應(yīng)，故CO氧化活性更高[9]；Flytzani一StePhanopoulos采用水熱合成方法制備了不同形貌的CeO2納米材料，即納米棒(4{110}和{100})，立方體({100})和多面體({111}和{100})，并以這些CeO2材料為載體使用沉積沉淀方法制備了負(fù)載型金催化劑，試驗(yàn)中金的擔(dān)載量和制備方法一致，上述材料的活性順序?yàn)?Au/CeO2(納米棒)>Au/CeO2(多面體)>Au/CeO2(立方體)，這種催化活性的差異顯然是由于CeO2載體的形貌引起的[13]；CeO2形貌對Au/CeO2催化劑CO氧化反應(yīng)有顯著的影響[8]，由于CeO2晶面與金納米粒子相互作用的不同，暴露{110}和{100}晶面的CeO2納米棒不僅提高了Au/CeO2催化劑反應(yīng)活性，而且有效抑制了金納米粒子在反應(yīng)條件下的聚集，大幅提高了催化穩(wěn)定性。除此之外，CeO2納米棒/八面體負(fù)載的Pd[14]、Pt

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也表現(xiàn)出了氧化物載體的形貌對金屬納米粒子催化性能的調(diào)變作用。

3.二氧化鈰催化氧化的展望

對于不同的催化反應(yīng)而言，活性較高的晶面并不一致的，所以確切控制二氧化飾材料的形貌，使表面針對目的反應(yīng)優(yōu)先暴露高活性晶面，對于提高納米二氧化鈰材料的催化性能是十分重要的，利用氧化物形貌選擇性地調(diào)控金屬納米粒子在特定晶面的落位將是研制新型高效催化劑和深層次說明金屬-載體相互作用機(jī)制的一個(gè)重要方法，但其中關(guān)鍵問題是調(diào)