有機(jī)化學(xué)取代羧酸

有機(jī)化學(xué)取代羧酸1第1頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)取代羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名1.結(jié)構(gòu)和分類氨基酸羰基酸鹵代酸羥基酸按取代基的種類分類：2第2頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.命名以羧酸為母體，其余為取代基取代基位置以阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母表示取代基在末端可用ω-表示有些是天然產(chǎn)物，具有根據(jù)來源的俗名3-溴(代)丙酸（β-溴丙酸）鹵代酸：3第3頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.命名（鹵代酸）2,2-二溴丁酸(α,α-二溴丁酸)4-氯丁酸(γ-氯丁酸)(ω-氯丁酸)4第4頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.命名（鹵代酸）3-溴苯甲酸間溴苯甲酸5第5頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.命名（羥基酸）2-羥基丙酸α-羥基丙酸乳酸2-羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸水楊酸6第6頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.命名（羥基酸）3,4-二羥基苯甲酸原兒茶酸7第7頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.命名（脂肪族取代二元羧酸）2,3-二羥基丁二酸α,α’-二羥基丁二酸酒石酸3-羥基-3-羧基戊二酸枸櫞酸檸檬酸8第8頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.命名（羰基酸）取含羰基和羧基的最長碳鏈——某醛酸、酮酸，或氧代某酸乙醛酸氧代乙酸9第9頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.命名（羰基酸）3-丁酮酸3-氧代丁酸2-癸酮酸α-癸酮酸2-氧代癸酸10第10頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.命名（氨基酸）氨基乙酸(甘氨酸)α-氨基戊二酸(谷氨酸)鄰氨基苯甲酸11第11頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五第二節(jié)鹵代酸一、鹵代酸的制備1.α-鹵代酸的制備赫爾-佛爾哈德-澤林斯基反應(yīng)（Hell-Volhard-Zelinsky）12第12頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五第三節(jié)鹵代酸α-碘代酸一般不能用直接的碘化法制備13第13頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五一、鹵代酸的制備2.β-鹵代酸的制備14第14頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五一、鹵代酸的制備3.其它鹵代酸可有洪賽迪克爾(Hunsdiecker)反應(yīng)制備，如δ-溴戊酸的制備。15第15頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五二、性質(zhì)兼有鹵代烴和羧酸的一般反應(yīng)鹵原子和羧基的相互影響——特殊性質(zhì)1.酸性比羧酸強(qiáng)16第16頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.與堿的反應(yīng)(1)α-鹵代酸

與水或稀堿溶液共煮，水解成羥基酸17第17頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.與堿的反應(yīng)(2)β-鹵代酸18第18頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.與堿的反應(yīng)(3)γ-與δ-鹵代酸γ-丁內(nèi)酯（1，4-丁內(nèi)酯）19第19頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.與堿的反應(yīng)δ-戊內(nèi)酯（1，5-戊內(nèi)酯）20第20頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五3.達(dá)則斯（Darzens）反應(yīng)機(jī)理：21第21頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五繼續(xù)反應(yīng)將得到比原醛、酮碳原子增多的醛、酮3.達(dá)則斯（Darzens）反應(yīng)22第22頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五3.達(dá)則斯（Darzens）反應(yīng)生產(chǎn)VA中間體：β-紫羅蘭酮23第23頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五4.雷福爾馬斯基(Reformatsky)反應(yīng)有機(jī)鋅化合物沒有格氏試劑活潑，只能與醛、酮反應(yīng)，與酯反應(yīng)慢。24第24頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五4.雷福爾馬斯基(Reformatsky)反應(yīng)α-鹵代酸酯的活性：碘代酸酯>溴代酸酯

>氯代酸酯>氟代酸酯羰基化合物反應(yīng)的活性次序：醛>酮>酯25第25頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五第三節(jié)羥基酸一、醇酸（一）醇酸的制備1.鹵代酸水解適宜于制取α-羥基酸26第26頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（一）醇酸的制備2.羥基腈的水解27第27頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（一）醇酸的制備芳香族羥基酸：28第28頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（一）醇酸的制備β-羥基酸：29第29頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（二）性質(zhì)一般為固體或糖漿狀粘稠液體水中溶解度比相應(yīng)的羧酸大許多醇酸都具有旋光性具有醇和酸的典型化學(xué)性質(zhì)兩個(gè)官能團(tuán)相互影響——特殊性質(zhì)30第30頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（二）性質(zhì)1.酸性羥基為吸電子基，－I效應(yīng)使羧酸的酸性增加距離羧基越近，酸性越強(qiáng)31第31頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.氧化反應(yīng)羥基可以被氧化(比醇更容易)生成醛酸、酮酸α-羥基更容易被氧化：Tollen試劑即可氧化。32第32頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.氧化反應(yīng)α-和β-酮酸不穩(wěn)定，易脫羧醛、酮33第33頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五3.脫水反應(yīng)取決于羧基和羥基的相對位置α-醇酸：34第34頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五3.脫水反應(yīng)35第35頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五3.脫水反應(yīng)β-醇酸：分子內(nèi)脫水

α,β-不飽和酸36第36頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五3.脫水反應(yīng)γ-,δ-醇酸：分子內(nèi)脫水內(nèi)酯γ-丁內(nèi)酯（1,4-丁內(nèi)酯）37第37頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五3.脫水反應(yīng)γ-,δ-醇酸：分子內(nèi)脫水內(nèi)酯δ-戊內(nèi)酯（1,5-戊內(nèi)酯）38第38頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五3.脫水反應(yīng)γ-內(nèi)酯是穩(wěn)定的中性化合物與熱堿溶液作用能水解中藥提取中常利用內(nèi)酯在酸性條件下成環(huán)(脂溶性)，而熱堿水液處理后開環(huán)成鹽(水溶性)進(jìn)行提取。39第39頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五中藥中的內(nèi)酯成分：木香內(nèi)酯川芎內(nèi)酯40第40頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五4.分解反應(yīng)α-醇酸與稀硫酸或酸性KMnO4溶液加熱，分解為醛、酮和甲酸：脫羧反應(yīng)41第41頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五4.分解反應(yīng)如用濃H2SO4處理：有機(jī)合成上可用來使羧酸降解也可用于區(qū)別α-醇酸和其他類型的醇酸脫羰反應(yīng)42第42頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五二、酚酸多以鹽、酯或苷的形式存在于自然界中（一）制備許多是從天然產(chǎn)物中提取出來的合成：柯爾貝-斯密特(Kolbe-Schmidt)反應(yīng)43第43頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（一）制備如140℃以上，或用酚的鉀鹽為原料，則主要是對位產(chǎn)物：44第44頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（一）制備

其他酚酸：45第45頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（二）性質(zhì)酚酸為結(jié)晶固體，具有酚和芳酸的性質(zhì)羧基處于羥基鄰對位時(shí)，受熱易脫酸：46第46頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五第四節(jié)羰基酸羰基酸分子中羰基是醛基——醛酸羰基酸分子中羰基是酮基——酮酸β-酮酸酯類最為重要47第47頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五一、α-羰基酸最簡單的α-酮酸——丙酮酸

乳酸氧化可制得：

無色、有刺激性臭味的液體易溶于水、乙醇、醚48第48頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五一、α-羰基酸除有一般羧酸和酮的性質(zhì)外還具有α-酮酸的特殊性質(zhì)：49第49頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五一、α-羰基酸丙酮酸極易被氧化弱氧化劑如Fe2+與H2O2也能氧化α-酮酸的特有反應(yīng)50第50頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五二、β-羰基酸最簡單的β-酮酸——β-丁酮酸乙酰乙酸51第51頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五二、β-羰基酸β-丁酮酸被還原則生成β-羥基丁酸丙酮、β-丁酮酸和β-羥基丁酸統(tǒng)稱為酮體。52第52頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五三、乙酰乙酸乙酯3-丁酮酸乙酯（一）制備1.二乙烯酮與醇作用53第53頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（一）制備2.克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)54第54頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（二）乙酰乙酸乙酯的酸性和互變異構(gòu)1.活潑亞甲基上α-H的酸性α-H的酸性比一般醛、酮、酯強(qiáng)β-二酮類化合物的亞甲基——活潑亞甲基55第55頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互變異構(gòu)α-H的活潑性思考：的酸性大??？56第56頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)＋2,4-二硝基苯肼橙色苯腙——羰基＋Br2－CCl4

褪色——不飽和鍵＋NaH2↑——活潑氫＋CH3COCl

酯——醇羥基＋FeCl3水溶液紫紅色——烯醇式結(jié)構(gòu)57第57頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)兩種或以上異構(gòu)體互相轉(zhuǎn)變，并以動態(tài)平衡而存在——互變異構(gòu)現(xiàn)象（tautomerism）58第58頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)烯醇式異構(gòu)體含量隨溶劑、濃度、溫度等不同溶劑烯醇式含量(%)溶劑烯醇式含量(%)水0.4戊醇13.3乙酸6.0乙醚27.1甲醇6.9二硫化碳32.4乙醇12.0正己烷46.459第59頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（三）酸式分解和酮式分解1.酸式分解60第60頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（三）酸式分解和酮式分解2.酮式分解61第61頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五(四)α-亞甲基上的取代反應(yīng)活潑亞甲基在強(qiáng)堿條件下失去α-H生成負(fù)離子，作為親核試劑進(jìn)行反應(yīng)。與鹵烴反應(yīng)甲基酮羧酸62第62頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五(四)亞甲基上的取代反應(yīng)與酰鹵反應(yīng)β-二酮β-羰基酸63第63頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五(四)亞甲基上的取代反應(yīng)與鹵代酸酯反應(yīng)羰基酸二元酸64第64頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五(四)亞甲基上的取代反應(yīng)與鹵代酮反應(yīng)γ-二酮γ-酮酸65第65頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五第66頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（五）乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用1.甲基酮的合成例：合成下列化合物67第67頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五1.甲基酮的合成68第68頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五2.羧酸的合成69第69頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五3.酮酸的合成70第70頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五4.二酮的合成71第71頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五5.二元羧酸的合成72第72頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五6.α,β-不飽和酮及不飽和酸73第73頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五四、丙二酸二乙酯（一）制備74第74頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（二）性質(zhì)亞甲基顯示酸性：75第75頁，共89頁，2023年，2月20日，星期五（二）性質(zhì)烷基化：76第76頁，共89頁，2023年，2月20