教師有機化學

教師有機化學第1頁/共26頁1、掌握高分子化合物的基本概念；2、了解高分子的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系；3、掌握合成高分子化合物的基本反應(yīng)；4、了解高分子化合物的應(yīng)用。目的要求:

第2頁/共26頁第一節(jié)基本概念由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成的大分子化合物(高聚物)。一、高分子化合物

(highmolecularcompound)CH2=CHCln

CH2-CH-CH2-CHClClCH2-CHCln單體鏈節(jié)聚合度均聚物：由一種單體聚合而成的高聚物.聚乙烯共聚物：由兩種單體聚合而成的高聚物.苯乙烯+丙烯氰第3頁/共26頁二、高分子的相對分子質(zhì)量分子質(zhì)量<1000低分子分子質(zhì)量>5000高分子高分子的相對分子質(zhì)量M＝鏈節(jié)質(zhì)量(M0)×聚合度(n)高分子相對分子質(zhì)量的分散性(不均一性)：相對分子質(zhì)量大小不等的現(xiàn)象。分散性越大，性能越差。三、高分子化合物的分類1.

按來源分類：天然高分子(天然橡膠、纖維素、淀粉)

合成高分子(合成橡膠、合成纖維、塑料)2.

按材料的性能分類：塑料、橡膠、纖維第4頁/共26頁3.

按用途分類：通用高分子(塑料、橡膠、纖維)、工程材料高分子、涂料、黏合劑和功能高分子。

通用高分子---用量最大，面也廣。

四烯：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯

四綸：滌綸、錦綸、腈綸、維綸

四膠：丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠4.

按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類：碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素有機高分子和無機高分子。①碳鏈聚合物主鏈完全由碳原子組成。如聚乙烯：②雜鏈聚合物主鏈除碳原子外，還含有氧、氮、硫等雜原子。如聚酰胺（尼龍-66）：第5頁/共26頁③元素有機高分子主鏈由硅、硼、鋁與氧、氮、硫、磷等組成，側(cè)鏈是有機基團。如聚二甲基硅氧烷(硅橡膠)：④無機高分子主鏈和側(cè)鏈均由無機元素或基團組成。如聚二氯磷腈(耐火橡膠)：第6頁/共26頁四、高分子化合物的命名1、按制備方法及原料名稱命名

由一種單體獲得的聚合物，在單體名稱前面冠以“聚”字：

聚氯乙烯、聚丙烯腈等。

(2)由兩種或兩種以上單體獲得的聚合物，在兩種單體名稱間以短線連接，并冠以“聚”字：聚苯乙烯-丙烯腈等。(3)由兩種單體縮聚而成的聚合物，在簡化后的原料名稱后加

“樹脂”：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。2、商品名：見P342表22-3

為解決聚合物讀寫不便，常采用國際通用的英文縮寫符號，如PVC、ABS等。第7頁/共26頁第二節(jié)高分子的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系一、高分子的基本結(jié)構(gòu)及其性能特點1、結(jié)構(gòu)：線形(linear)結(jié)構(gòu)

有獨立大分子存在，在受熱及溶劑中，大分子可彼此分離。特點：有彈性、可塑性，在溶劑中能溶解，加熱能熔融，硬度和脆性較小第8頁/共26頁支化(brach)結(jié)構(gòu)交聯(lián)(crosslinking)結(jié)構(gòu)特點：沒有彈性和可塑性，不能溶解和熔融,

只能溶脹，硬度和脆性較大沒有獨立大分子存在。第9頁/共26頁二、高分子化合物的聚集狀態(tài)及性能從結(jié)晶狀態(tài)來看，線型結(jié)構(gòu)的高聚物分為晶態(tài)高聚物和非晶態(tài)高聚物，或者兩者共存。高聚物中結(jié)晶性區(qū)域稱為結(jié)晶區(qū)，非結(jié)晶區(qū)域稱非結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶的多少稱結(jié)晶度（高聚物含晶體結(jié)構(gòu)的質(zhì)量百分數(shù)）。

高聚物的性能與高分子的相對分子質(zhì)量、分子鏈結(jié)構(gòu)及聚集狀態(tài)(分子鏈間的排列和堆砌狀態(tài))有關(guān).第10頁/共26頁體型結(jié)構(gòu)的高聚物，由于分子鏈間有大量的交聯(lián)，分子鏈不可能產(chǎn)生有序排列，因而都是非晶態(tài)的。結(jié)晶度增加，其熔點、相對密度、硬度增大，耐熱性和耐溶劑性(溶解度)提高。例如:橡膠,少量結(jié)晶提高機械強度.第11頁/共26頁三、高分子化合物的熱運動及物理狀態(tài)1.高分子的熱運動特點:高聚物所處狀態(tài)與其運動狀態(tài)有關(guān),整條鏈運動,鏈段運動.鏈段2.高分子的物理特點及性能線形非晶相高聚物的三種物理狀態(tài)：

玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)第12頁/共26頁玻璃態(tài)

一定溫度下，分子鏈節(jié)或整個分子鏈無法產(chǎn)生運動，高聚物呈現(xiàn)如玻璃體狀的固態(tài)。例如常溫下的塑料。

高彈態(tài)

鏈節(jié)可以較自由地旋轉(zhuǎn)，但整個分子鏈不能移動。例如常溫下的橡膠。高彈態(tài)是高聚物所獨有的罕見的一種物理形態(tài)，能產(chǎn)生很大形變，除去外力后恢復(fù)原狀。

外力下鍵角變化，彈性小外力去外力第13頁/共26頁粘流態(tài)

高聚物分子鏈節(jié)可以自由地旋轉(zhuǎn)，整個分子鏈也能自由移動，從而成為能流動的粘液，比液態(tài)低分子化合物的粘度要大得多。例如膠粘劑或涂料。每種高聚物有三態(tài)，隨著溫度的變化，三種物態(tài)可相互轉(zhuǎn)化：高彈態(tài)玻璃態(tài)黏流態(tài)第14頁/共26頁玻璃化溫度

由高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，用Tg

表示。

粘流化溫度由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，用Tf表示。塑料與纖維要求Tg高，Tf低（較耐熱，加工成型溫度不高）橡膠要求Tg低，Tf高(耐寒又耐熱)一些非晶態(tài)高聚物的Tg和Tf值：聚氯乙烯 Tg=81℃ Tf

=175℃聚苯乙烯 Tg=100℃ Tf

=135℃尼龍-66Tg=48℃Tf=265℃天然橡膠 Tg=-73℃ Tf

=122℃第15頁/共26頁第三節(jié)高分子的合成聚合反應(yīng):由小分子單體合成聚合物的化學反應(yīng)聚合反應(yīng)

加成聚合反應(yīng)（加聚反應(yīng)）

縮合聚合反應(yīng)（縮聚反應(yīng)）連鎖聚合逐步聚合一、鏈式聚合（加聚反應(yīng)）由一種或多種單體聚合成聚合物的反應(yīng)。僅由一種單體聚合而成的，分子鏈中只包含一種單體構(gòu)成的鏈節(jié)的聚合反應(yīng)由兩種或兩種以上單體進行聚合，生成的聚合物含有多種單體構(gòu)成的鏈節(jié)的聚合反應(yīng)均聚反應(yīng)共聚反應(yīng)第16頁/共26頁加聚反應(yīng)的特點：①聚合反應(yīng)發(fā)生在不飽和鍵上。單體中含雙鍵或三鍵CH2=CH2

CH=CH2

CH2=C-C-OCH3CH3

=O②通過一連串單體分子間的相互加成反應(yīng)來完成的。反應(yīng)過程沒低分子化合物生成。生成高分子化合物的化學組成與單體相同，其分子量為單體分子量的整數(shù)倍。加聚反應(yīng)的歷程：自由基聚合、離子型聚合、配位聚合第17頁/共26頁1.自由基聚合

(1)鏈引發(fā)MM·(或·M·)

引發(fā)劑或光、熱、輻射①引發(fā)劑分解，生成初級自由基：R2

2R·光或熱C-O-O-C=O=O=OC-O·2·+2CO22CH3-C-N=N-C-CH3

CNCH3

CNCH3

CH3-C·+N2

CNCH3

2②活性很強的初級自由基立即與單體分子結(jié)合,

生成單體自由基。R·+CH2=CHXR-CH2-CH·X第18頁/共26頁(2)鏈的增長單體自由基生成后，繼續(xù)與單體分子作用，直至生成大分子自由基的過程。(迅速重復(fù)多次的進行)(3)鏈的終止①雙基結(jié)合終止：

CH2-CH·X+

·

CH-CH2XCH2-CH-CH-CH2

XX②雙基歧化終止：

CH2-CH·X+

·

CH-CHXH

CH2-CH2X+

CH=CHX第19頁/共26頁2.離子型聚合:與自由基聚合相似，反應(yīng)中心為離子(陽離子或陰離子)。陽離子聚合過程：

CH2=CHRA++A-CH2-CHR+……

CH2-CHR+

CH=CHR-H+

陰離子聚合過程：

CH2=CHX-NH2

+NH2-CH2-CHX-

CH2-CH2

XH+

……

CH2-CHX-

鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈引發(fā)鏈增長鏈終止第20頁/共26頁3.配位聚合(定向聚合反應(yīng))烯類單體在金屬有機絡(luò)合物催化劑的催化下引起的聚合反應(yīng)。金屬有機絡(luò)合物又稱齊格勒-納塔催化劑。TiR+CH2=CH2

配位TiRCH2=CH2

兩次移位TiCH2

CH2-RTiCH2-CH-(CH2-CH2-)n-RnCH2=CH2

相繼重復(fù)反應(yīng)Hb-H內(nèi)轉(zhuǎn)移TiH+CH2=CH-(CH2-CH2-)n-R第21頁/共26頁二、逐步聚合(縮聚反應(yīng))兩種或兩種以上單體經(jīng)官能團反應(yīng)生成低聚物，然后由低聚物轉(zhuǎn)化為高聚合物的反應(yīng)。典型反應(yīng)為縮合聚合反應(yīng)。的確良(滌綸)合成:nHOOC-R-COOH+nHO-R'-OH

HOOC-R-COO-R'-OnH+(2n-1)H2O縮聚反應(yīng)特點：單體帶有兩個或兩個以上反應(yīng)基團[-OH,-COOH,-NH2,-X(鹵素)和活潑氫等]。H2N-R-NH2縮聚第22頁/共26頁(2)反應(yīng)過程有低分子物質(zhì)(如H2O,HX,NH3,ROH)生成。尼龍-66(聚酰胺)的合成HO-C-(CH2)4-C-OH=O=O+H2N(CH2)6NH2

-H2O260-265℃

C-(CH2)4-C-=O=OHN(CH2)6NHnHOOC-R-COOHH-C-H=OHO-R-COOHH2N-R-COOHCl-C-R-C-Cl=O=O第23頁/共26頁三、開環(huán)聚合環(huán)狀單體在反應(yīng)中環(huán)被打開，生成聚合物的反應(yīng)。nRXR-Xn

n=OHN(CH2)5Cn尼龍-6(3)縮聚反應(yīng)是通過一連串的縮合來