核磁共振光譜法

核磁共振光譜法第1頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

6.1概述6.2核磁共振的基本原理6.3質(zhì)子的化學(xué)位移6.4自旋偶合和自旋裂分6.5核磁共振的信號(hào)強(qiáng)度6.6圖譜解析6.7核磁共振儀6.8NMR技術(shù)的進(jìn)展6.9核磁共振譜在材料分析研究中的應(yīng)用第2頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五6.1概述核磁共振的確切含義是：當(dāng)用頻率為兆赫數(shù)量級(jí)，波長(zhǎng)很長(zhǎng)（約0.6－10m），能量很低的電磁波照射分子時(shí)，能使磁性的原子核在外磁場(chǎng)中發(fā)生磁能級(jí)的共振躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號(hào)。這種原子核對(duì)射頻輻射的吸收稱為核磁共振光譜。（NuclearMagneticResonance,NMR）。第3頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

核磁共振的發(fā)展史：1946年美國(guó)的布洛赫和伯塞爾同時(shí)發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象；1948年核磁馳豫理論的建立；1950年化學(xué)位移和偶合現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)；1965年傅里葉變換譜學(xué)的誕生；70年代，NMR的發(fā)展及其迅速，形成了液體高分辯、固體高分辨和NMR成像三雄鼎立的局面。第4頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

二維NMR的發(fā)展，使液體NMR的應(yīng)用迅速擴(kuò)展到生物領(lǐng)域；交叉極化技術(shù)的發(fā)展，使固體魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)在材料科學(xué)中發(fā)揮著巨大作用；NMR成像技術(shù)的發(fā)展，使NMR神奇般的進(jìn)入人民生活息息相關(guān)的醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。NMR目前的一些最新進(jìn)展，物理基本原理驗(yàn)證。脈沖梯度場(chǎng)的大規(guī)模應(yīng)用，生物分子的溶液結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究，人體和動(dòng)物的快速成像方法及其在腦科學(xué)研究中的應(yīng)用。第5頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五6.2核磁共振的基本原理

6.2.1原子核的自旋原子核是具有一定質(zhì)量和體積的帶電粒子，大多數(shù)原子核都圍繞著某個(gè)軸自身作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，稱為自旋運(yùn)動(dòng)。表征這個(gè)自旋運(yùn)動(dòng)的物理量為自旋角動(dòng)量。p的絕對(duì)值可由下式表示：

I---自旋量子數(shù)，h---普朗克常數(shù)

I與原子質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)之間有下述關(guān)系

第6頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

依據(jù)量子力學(xué)的觀點(diǎn)，自旋角動(dòng)量是量子化的，其狀態(tài)是由核的自旋量子數(shù)I所決定。I的取值可為0、1/2、1、3/2等、表6－1核自旋量子數(shù)、質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)的關(guān)系質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)例奇數(shù)奇或偶數(shù)半整數(shù)1H13C31P19F偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)14N2H(D)偶數(shù)偶數(shù)016O12C第7頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

原子核的磁距

式中：－核磁距，以核磁子為單位，＝5.05×10-27J/T是個(gè)常數(shù)；

r－磁旋比，是核的特征常數(shù)；

p－自旋角動(dòng)量。第8頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

6.2.2核磁共振現(xiàn)象

6.2.2.1產(chǎn)生核磁共振的條件

1、首要條件:首先將有磁距自旋角動(dòng)量不為0

自旋量子數(shù)I不為02、在靜磁場(chǎng)中的核自旋體系，當(dāng)其拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率與作用于該體系的射頻場(chǎng)頻率相相等時(shí)，即發(fā)生核共振。第9頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第10頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

無外磁場(chǎng)時(shí)，原子核的自旋取向是任意的。但在存在外磁場(chǎng)時(shí)，原子核就會(huì)相對(duì)外磁磁場(chǎng)方向發(fā)生自旋取向。按量子力學(xué)理論，核的自旋取向數(shù)為：＝2I＋1。例:1H核的I=1/2,則自旋取向數(shù)＝2磁距與外磁場(chǎng)H0一致磁距與H0相反根據(jù)電磁理論，原子核在磁場(chǎng)中具有的勢(shì)能E為第11頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五較低能級(jí)（m=＋1/2）的能量為較高能級(jí)(m=-1/2)的能量為第12頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五兩個(gè)能級(jí)間的能量差為當(dāng)射頻能是第13頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

產(chǎn)生核磁共振的條件:即發(fā)生共振時(shí)射電頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度之間要滿足以上關(guān)系。此式還說明下述兩點(diǎn)：

1)不同原子核，磁旋比不同，發(fā)生核磁共振時(shí)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度及吸收射頻電磁波的頻率不同，即固定場(chǎng)強(qiáng)H0時(shí)，不同的核頻率不同，在固定電磁波頻率時(shí)，不同磁場(chǎng)共振場(chǎng)強(qiáng)度不同。第14頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

對(duì)同一種核，共振頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。因此，在滿足核磁共振條件時(shí)，產(chǎn)生核磁共振吸收。觀察核磁共振吸收方法有良種。掃頻法：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變電磁波頻率掃場(chǎng)法：固定電磁波頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度第15頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

6.2.3弛豫過程

1)波爾茲曼（Boltzmann）分布

I=1/2原子核處在恒定外磁場(chǎng)中，m=1/2,m=-1/2

兩種取向的原子核分布服從波爾茲曼（Boltzmann）分布即：

N+/N-=EXP(-ΔE/kT)=EXP(-rhH/2ЛRT)k-)波爾茲曼常數(shù)，=1.381*10-23JK-1H=1.4092T,T=300時(shí)，N+/N-=1.0000099第16頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

弛豫過程：高能態(tài)的原子核通過非輻射形式放出能量而回到低能態(tài)的過程。在核磁共振中存在兩種弛豫過程。（1）自旋－晶格弛豫高能態(tài)的原子核將能量以熱能形式傳遞給周圍的粒子（固體為晶格，液體為周圍的溶劑分子或同類分子）變成熱運(yùn)動(dòng)而回到低能態(tài)，這一過程稱為自旋－晶格弛豫。在核磁中經(jīng)常測(cè)試的是：自旋－晶格弛豫時(shí)間t1。第17頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

（2）自旋－自旋弛豫核自旋之間進(jìn)行內(nèi)部的能量交換，高能態(tài)的核將能量傳給低能態(tài)的核，使它變成高能態(tài)而自身回到低能態(tài)，自旋體系的總能量沒有改變，這一過程稱為自旋－自旋弛豫。自旋－自旋弛豫時(shí)間用t2表示。兩個(gè)進(jìn)動(dòng)頻率相同，進(jìn)動(dòng)取向不同的磁性核即兩個(gè)能態(tài)不同的相同核在一定距離內(nèi)它們相互交換能量，改進(jìn)進(jìn)動(dòng)方向．第18頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五6.3質(zhì)子的化學(xué)位移6.3.1屏蔽作用當(dāng)原子核處于外磁場(chǎng)中時(shí)，核外電子運(yùn)動(dòng)要產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，核外電子對(duì)原子核的這種作用就是屏蔽作用。實(shí)際作用在原子核上的磁場(chǎng)為H0（1-），稱為屏蔽常數(shù)。在外磁場(chǎng)H0的作用下核的共振頻率為：第19頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第20頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

6.3.2化學(xué)位移

1處于不同化學(xué)環(huán)境的氫核，屏蔽常數(shù)不同，共振峰將分別出現(xiàn)在核磁共振譜圖中不同磁場(chǎng)區(qū)域（或不同頻率區(qū)域）。這種由于所處化學(xué)環(huán)境不同，而在不同磁場(chǎng)下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱作化學(xué)位移。

2通常是采用化學(xué)位移相對(duì)值的辦法來代替測(cè)定絕對(duì)值。一般是將某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，常用的是四甲基硅烷（TMS）加入到樣品溶液中，以TMS中氫核共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定它的化學(xué)位移值為零。定義表示方法第21頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五測(cè)出樣品吸收頻率（x）與TMS吸收頻率（s）的差值，并用相對(duì)值表示，以消除不同頻源的差別同理，亦可表示為式中為化學(xué)位移；Hs為TMS氫核共振時(shí)的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度；Hx為樣品中氫核共振時(shí)的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。第22頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

6.3.3質(zhì)子的化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

a.誘導(dǎo)效應(yīng)氫核相連的C原子上電負(fù)性基團(tuán)（如─X,─NO２,─CN等）吸電子能力↑，電子云密度↓，共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)，↑化合物CH3FCH3OHCH3CLCH3ICH3HTMS元素XFOClIHSi電負(fù)性4.03.53.12.52.11.8/ppm4.263.403.052.160.230第23頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五b.共軛效應(yīng)

=5.28ppm=3.99ppm=5.50ppm第24頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五c.磁各向異性效應(yīng)

1）叁鍵的磁各向異性效應(yīng)H核處于電子云屏蔽區(qū)，化學(xué)位移處于高場(chǎng)，化學(xué)位移數(shù)值減少。第25頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

2）雙鍵的磁各向異性效應(yīng)第26頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

烯氫或醛基氫都位于去屏蔽區(qū)故化學(xué)位移處于低場(chǎng)，化學(xué)位移數(shù)值增大C=C，C=O，C=N，C=S，都有同等效應(yīng)。第27頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

3）苯環(huán)的磁各向異性效應(yīng)第28頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

苯環(huán)的電子云對(duì)稱地分布于苯環(huán)平面的上下方，當(dāng)外磁場(chǎng)方向垂直于苯環(huán)平面時(shí)，在苯環(huán)上下方各形成一個(gè)類似面包圈的Л電子環(huán)流，此電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)使苯環(huán)的環(huán)內(nèi)和環(huán)平面上下處于屏蔽區(qū)（+）和去屏蔽區(qū)（—），苯環(huán)上的六個(gè)氫都處于去屏蔽區(qū)，故化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移數(shù)值向高值。第29頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

4）單鍵的各項(xiàng)異性效應(yīng)第30頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

與Л電子環(huán)流所產(chǎn)生的磁各向異性效應(yīng)相比，C-C單鍵的σ電子所產(chǎn)生的磁各向異性效應(yīng)較弱。第31頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

d.氫鍵作用分子形成氫鍵后，使質(zhì)子周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用而使化學(xué)位移移向低場(chǎng)移動(dòng)。形成氫鍵趨勢(shì)越大，化學(xué)位移越顯著。第32頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

e.溶劑效應(yīng)同一種化合物在不同溶劑中化學(xué)位移是不相同的，溶質(zhì)質(zhì)子受到各種溶劑的影響而引起化學(xué)位移的變化稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)主要受到溶劑的磁化率及溶劑與溶質(zhì)間形成氫鍵或溶劑分子的磁各向異性等。第33頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

例：一化合物其結(jié)構(gòu)可能為(a),(b),(c),又知道它的兩個(gè)羥基氫的化學(xué)位移值分別為10.5ppm和5.2ppm試問其結(jié)構(gòu)是哪一種？

(a)(b)(c)

圖6-6第34頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五6.4自旋偶合和自旋裂分

6.4.1自旋偶合這種由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋的相互干擾引起的，這種相鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋偶合

6.4.2自旋裂分由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象。

6.4.3偶合常數(shù)分裂峰之間的距離，表征核之間偶合強(qiáng)弱，說明它們之間相互作用的能量，它是化合物的屬性，不隨外加磁場(chǎng)的改變而改變。第35頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

第36頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

在同一分子中，這種核自旋與核自旋間相互作用的現(xiàn)象叫做“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合產(chǎn)生譜線分裂的現(xiàn)象叫“自旋-自旋分裂”。由自旋-自旋偶合產(chǎn)生的多重峰的間距叫偶合常數(shù)，用J表示。它具有下述規(guī)律。第37頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

偶合分裂是質(zhì)子之間相互作用所引起的由于偶合是質(zhì)子相互之間彼此作用的J值與取代基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。等價(jià)質(zhì)子或磁全同質(zhì)子之間也有偶合第38頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

第39頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

6.4.3質(zhì)子偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第40頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

在脂肪族化合物中，相隔兩個(gè)鍵（H—C—H）的質(zhì)子間偶合，稱為“同碳偶合”，偶和常數(shù)用符號(hào)“2JHH”表示。相隔三個(gè)鍵（H—C—C—H或者H—C=C—H）質(zhì)子間的偶合稱為“鄰碳偶合”，偶合常數(shù)用“3JHH”表示。第41頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五6.5核磁共振的信號(hào)強(qiáng)度第42頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五6.6圖譜解析

1H-核磁共振（1H-NMR）也稱為質(zhì)子核磁共振，是研究化合物中1H原子核（即質(zhì)子）的核磁共振?？商峁┗衔锓肿又袣湓铀幍牟煌瘜W(xué)環(huán)境和它們之間相互關(guān)聯(lián)的信息，依據(jù)這些信息可確定分子的組成、連接方式及其空間結(jié)構(gòu)。第43頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

橫坐標(biāo)：化學(xué)位移、偶合常數(shù)縱坐標(biāo)：吸收峰強(qiáng)度1H-NMR譜圖主要提供信息（1）化學(xué)位移值－確認(rèn)何種基團(tuán)（2）偶合常數(shù)－推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)。（如分子的鏈結(jié)構(gòu)，順式、反式）（3）吸收峰的面積－確定分子中各種氫原子的數(shù)量比。第44頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

例1已知的核磁共振圖譜如圖7.10所示。試解釋各個(gè)峰。第45頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

第46頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

解根據(jù)化學(xué)位移規(guī)律，在δ=2.1處的單峰應(yīng)屬于—CH3的質(zhì)子峰；=CH2中Ha和Hb在δ=4~5處其中Ha應(yīng)該在δ=4.43處，Hb應(yīng)該在δ=4.74處；而Hc因受吸電子基團(tuán)—COO—的影響，顯著移向低場(chǎng)，其質(zhì)子峰組在δ=7.0~7.4之間。從裂分情況來看：由于Ha和Hb并不完全化學(xué)等性（或磁全同），相互之間稍有一定的裂分作用。第47頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

Ha受Hc的偶合作用裂分為二（Jac=6Hz）；又受Hb的偶合，裂分為二（Jac=1Hz），因此Ha是個(gè)兩重峰。Hb受Hc的作用裂分為二（Jac=14Hz）；又受Ha的作用裂分為二（Jac=1Hz）；因此Hb是個(gè)兩重峰。Hc受Hb的作用裂分為二（Jac=14Hz）；又受Ha的作用裂分為二（Jac=6Hz）；因此也是個(gè)兩重峰。從積分線高度來看，三組質(zhì)子數(shù)符合1：2：3。因此圖譜解釋合理。第48頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

例2圖7.11是化合物C5H10O2的核磁共振普，試根據(jù)此圖譜鑒定它是什么化合物。第49頁(yè)，共61頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

解從積分線可見，自左到右峰的相對(duì)面積為6.1：4.2：4.2：6.2，這表明10個(gè)質(zhì)子的分布為3、2、2和3。在δ=3.6處的單峰是一個(gè)孤立的甲基，查閱化學(xué)位移表有可能是CH3O—CO—基團(tuán)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式和其余侄子的2：2：3的分布情況，