西大催化劑表征掃描電子顯微鏡

形貌表征廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院許雪棠現(xiàn)在是1頁\一共有40頁\編輯于星期三引言材料的形貌尤其是納米材料的形貌是材料分析的重要組成部分。對于納米材料，其性能不僅與材料顆粒大小還與材料的形貌有重要關(guān)系。形貌分析主要內(nèi)容包括：材料的幾何形貌、材料的顆粒度、顆粒的分布以及形貌微區(qū)的成分和物相結(jié)構(gòu)等方面?，F(xiàn)在是2頁\一共有40頁\編輯于星期三續(xù)納米材料常用的形貌分析方法主要有：1.掃描電子顯微鏡（SEM）2.透射電子顯微鏡（TEM）3.掃描隧道顯微鏡（STM）4.原子力顯微鏡（AFM）現(xiàn)在是3頁\一共有40頁\編輯于星期三四種方法的特點(diǎn)：1.掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM形貌分析不僅可以分析納米粉體材料，還可以分析塊體材料的形貌。2.掃描電鏡SEM可以提供從納米到毫米范圍內(nèi)的形貌圖像。3.透射電鏡TEM比較適合納米粉體樣品的形貌分析，但顆粒大小應(yīng)小于300nm，否則電子束不能穿透。若需對塊體樣品分析，需對樣品做減薄處理。4.對于更小的顆粒，只能用掃描隧道顯微鏡STM和原子力顯微鏡AFM進(jìn)行分析?，F(xiàn)在是4頁\一共有40頁\編輯于星期三續(xù)5.利用透射電鏡的電子衍射能夠較準(zhǔn)確地分析納米材料的晶體結(jié)構(gòu)，因此許多納米材料的研究，都采用TEM作為表征手段之一。6.掃描隧道顯微鏡STM主要針對一些特殊導(dǎo)電固體樣品的形貌分析，可以達(dá)到原子量級的分辨率，僅適合具有導(dǎo)電性的薄膜材料的形貌分析和表面原子結(jié)構(gòu)分布分析，對納米粉體材料不能分析。7.原子力顯微鏡AFM可以對納米薄膜進(jìn)行形貌分析，雖比掃描隧道顯微鏡差，但適合導(dǎo)體和非導(dǎo)體樣品，不適合納米粉體的形貌分析?，F(xiàn)在是5頁\一共有40頁\編輯于星期三§1.SEM基本原理掃描電子顯微鏡（ScanningElectronMicroscope）于20世紀(jì)30年代問世，是用于觀察樣品表面微區(qū)形貌和結(jié)構(gòu)的一種大型精密電子光學(xué)儀器。SEM的工作原理是利用一束極細(xì)的聚焦電子束掃描樣品表面，激發(fā)出某些與樣品表面結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理信號（如二次電子、背散射電子）來調(diào)制一個(gè)同步掃描的顯像管在相應(yīng)位置的亮度面成像。日立公司S-4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡現(xiàn)在是6頁\一共有40頁\編輯于星期三電子束與固體樣品作用時(shí)產(chǎn)生的信號圖為樣品在電子束轟擊下可能產(chǎn)生的各種信號。其中，二次電子和背散射電子信號是與掃描電鏡成像的主要信號；

特征X射線則是與掃描電鏡相結(jié)合的電子探針進(jìn)行成分分析時(shí)的采集信號?，F(xiàn)在是7頁\一共有40頁\編輯于星期三續(xù)定義能量/eV作用深度/nm特點(diǎn)二次電子被入射電子束轟擊出來的固體中原子的核外電子<505-10對樣品的表面形成很敏感，能有效顯示樣品的表層形貌背散射電子被固體樣品中的原子核反彈回來的部分入射電子10-20k～100對樣品表面形貌不敏感，形貌分析成像分辨力較二次電子低特征X射線由原子內(nèi)層軌道上電子的躍遷而產(chǎn)生1-15k1000可用來判斷微區(qū)中存在的相應(yīng)元素現(xiàn)在是8頁\一共有40頁\編輯于星期三掃描電鏡的成像原理SEM是在陰極射線管（CRT）熒光屏上掃描成像，與電視技術(shù)類似，不同于一般光學(xué)顯微鏡和透射電鏡。其成像信號來自于樣品上相應(yīng)點(diǎn)收集到的電子信號，樣品不同區(qū)域發(fā)射電子信號的能力與它反射光線的能力沒有關(guān)系。現(xiàn)在是9頁\一共有40頁\編輯于星期三續(xù)SEM成像形成襯度原理：所謂圖像襯度是指圖像各部分的強(qiáng)度相對于其平均強(qiáng)度的變化。當(dāng)電子束在樣品上逐行掃描時(shí)，隨著樣品微區(qū)特征（如形貌、原子序數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)或位相）的不同，電子束的作用下產(chǎn)生的各種物理信號的強(qiáng)度也不同，導(dǎo)致熒屏上不同區(qū)域的亮度不同，從而獲得具有一定襯度的圖像?，F(xiàn)在是10頁\一共有40頁\編輯于星期三掃描電鏡的性能指標(biāo)

主要性能指標(biāo)包括：分辨率、放大倍數(shù)和景深分辨率（r）---指圖像上可以分辨的兩個(gè)特征物（顆粒或區(qū)域）之間的最小距離。其測定方法是在一定放大倍數(shù)下（通常鎢燈絲掃描電鏡為10萬倍），測得圖像上可清楚分辨的兩個(gè)Au顆粒之間的最小間距s，除以放大倍數(shù)M，即r=s/M。分辨率大小由入射電子束直徑和調(diào)節(jié)信號類型共同決定。電子束直徑越小，分辨率越高?，F(xiàn)在是11頁\一共有40頁\編輯于星期三分辨率

鎢燈絲掃描電鏡分辨率圖12

利用碳蒸金標(biāo)樣在日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6363LV型掃描電鏡上測得的二次電子（圖1）和背散射電子（圖2）分辨率照片。二次電子圖像分辨率為3.0nm，背射散電子圖像分辨率為4.0nm?，F(xiàn)在是12頁\一共有40頁\編輯于星期三續(xù)放大倍數(shù)（M）---指電子束在顯像管上掃描幅度Ac與試樣上掃描幅度As之比（Ac/As）。目前，大多數(shù)鎢燈絲掃描電鏡的放大倍數(shù)為20-100000，場發(fā)射掃描電鏡更達(dá)到300000倍。景深---掃描電鏡的景深很長，視場調(diào)節(jié)范圍寬，可直接觀察粗糙樣品表面，圖像富有立體感。較光學(xué)顯微鏡大幾百倍，比透射電鏡大幾十倍?，F(xiàn)在是13頁\一共有40頁\編輯于星期三掃描電鏡優(yōu)點(diǎn)＊分辨率高＊景深大＊放大倍數(shù)范圍寬＊試樣制備簡單＊對樣品損傷?。玫降男畔⒍嗄壳暗膾呙桦婄R一般都配有X射線能譜儀裝置（EDS或EDX），可以同時(shí)進(jìn)行顯微組織形貌的觀察和微區(qū)成分分析?，F(xiàn)在是14頁\一共有40頁\編輯于星期三§2.儀器構(gòu)造和功能掃描電鏡主要包括電子光學(xué)系統(tǒng)、信號處理系統(tǒng)、圖像顯示系統(tǒng)、真空系統(tǒng)?，F(xiàn)在是15頁\一共有40頁\編輯于星期三電子光學(xué)系統(tǒng)組成：電子槍、電磁透鏡、光欄、掃描線圈、樣品室等部件。作用：產(chǎn)生足夠細(xì)的電子束?，F(xiàn)在是16頁\一共有40頁\編輯于星期三續(xù)電子槍---其作用是產(chǎn)生電子照明源，其亮度直接影響掃描電鏡的分辨率。分為熱陰極三極電子槍和場發(fā)射電子槍兩大類。電磁透鏡---作用是將來自電子槍的電子源束斑尺寸從幾十微米到5nm（或更?。?，且控制電子束的開角在10-3~10-2rad可變。目前SEM的透鏡系統(tǒng)多由三級透鏡組成，第一和第二級透鏡的作用是聚光鏡，第三極透鏡的作用是物鏡。現(xiàn)在是17頁\一共有40頁\編輯于星期三續(xù)掃描線圈---可以使聚焦電子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)并在試樣表面上作光柵狀掃描?，F(xiàn)在是18頁\一共有40頁\編輯于星期三續(xù)光欄---一般裝在聚光鏡和物鏡前。作用:(1)限制不必要的電子以減少電子光學(xué)系統(tǒng)污染;(2)控制電子束的開角，從而控制圖像的景深(景深與電子束開角大小成反比)。樣品室---室內(nèi)裝有樣品臺，樣品臺可手動或自動進(jìn)行360°旋轉(zhuǎn)，0°~90°傾斜、沿X軸和Y軸的平移以及Z軸的升降。配上合適的配件可實(shí)現(xiàn)樣品的拉伸、壓縮、彎曲、加熱或冷凍等，以便進(jìn)行動力學(xué)過程的研究?，F(xiàn)在是19頁\一共有40頁\編輯于星期三信號處理系統(tǒng)信號處理系統(tǒng)的作用是收集樣品在入射電子束作用產(chǎn)生的各種物理信號并進(jìn)行放大處理，不同的物理信號需要不同類型的收集系統(tǒng)。其接收系統(tǒng)稱為檢測器，分別為二次電子檢測器和背散射電子檢測器。二次電子、背散射電子的信號都可采用閃爍計(jì)數(shù)器來進(jìn)行檢測。它由閃爍體、光導(dǎo)管和光電倍管組成。

現(xiàn)在是20頁\一共有40頁\編輯于星期三信號處理系統(tǒng)信號電子進(jìn)入閃爍體后即引起電離，當(dāng)離子和自由電子復(fù)合后就產(chǎn)生可見光?？梢姽庑盘柾ㄟ^光導(dǎo)管送入光電倍增器，光信號放大，即又轉(zhuǎn)化電流信號輸出，電流經(jīng)視頻放大器放大后成為調(diào)制信號，用于調(diào)節(jié)顯像管的亮度?，F(xiàn)在是21頁\一共有40頁\編輯于星期三圖像顯示系統(tǒng)圖像顯示系統(tǒng)是將信號處理系統(tǒng)輸出的調(diào)制信號轉(zhuǎn)換為能在陰極熒光屏上顯示的圖像。由于顯像管中的電子束和鏡筒中的電子束是同步掃描的，其亮度由樣品所發(fā)回的信息強(qiáng)弱來調(diào)制，因而可以得到一個(gè)反映試樣實(shí)際表面狀況的掃描電子像?，F(xiàn)在是22頁\一共有40頁\編輯于星期三真空系統(tǒng)由于電鏡成像所用的電子束和其它電子信號只能在真空下產(chǎn)生和檢測，因此電子光學(xué)系統(tǒng)必須保持一定的真空度，盡可能避免和減少與其它氣體分子的碰撞。對于普通鎢燈絲掃描電鏡，要求真空度在>10-4Torr?，F(xiàn)在是23頁\一共有40頁\編輯于星期三小結(jié)經(jīng)三級電磁透鏡聚焦后，電子束成直徑幾納米的電子束→末級透鏡上部掃描線圈使電子束在試樣表面做光柵狀掃描→試樣在電子束作用下，激發(fā)出各種信號→探測器接收信號，經(jīng)信號處理系統(tǒng)后輸送到顯像管柵極調(diào)制顯像管亮度?，F(xiàn)在是24頁\一共有40頁\編輯于星期三對試樣的要求

試樣可以是塊狀或粉末顆粒，在真空中能保持穩(wěn)定，含有水分的試樣應(yīng)先烘干除去水分，或使用臨界點(diǎn)干燥設(shè)備進(jìn)行處理。表面受到污染的試樣，要在不破壞試樣表面結(jié)構(gòu)的條件下進(jìn)行適當(dāng)清洗，然后烘干。新斷開的斷口或斷面，一般不需要進(jìn)行處理，以免破壞斷口或表面的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。有些試樣的表面、斷口需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)那治g，才能暴露某些結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，則在腐蝕后應(yīng)將表面或斷口清洗干凈，然后烘干?，F(xiàn)在是25頁\一共有40頁\編輯于星期三續(xù)對磁性試樣要預(yù)先去磁，以免觀察時(shí)電子束受到磁場的影響。對于塊狀的非導(dǎo)電或?qū)щ娦暂^差的材料，要先進(jìn)行鍍膜處理，在材料表面形成一層導(dǎo)電膜。以避免電荷積累，影響圖象質(zhì)量。還可以減輕由電子束引起的樣品表面損傷；增加二次電子的產(chǎn)率，提高圖像的清晰度；并可以掩蓋基材信息，只獲得表面信息?，F(xiàn)在是26頁\一共有40頁\編輯于星期三試樣的制備對于粉末狀導(dǎo)電材料，先將導(dǎo)電膠粘結(jié)在樣品座上，再均勻地把粉末樣品撒在上面，用洗耳球吹走未粘住的粉末，再鍍上一層導(dǎo)電膜，即可上電鏡觀察。對于塊狀導(dǎo)電材料，除了大小要適合儀器樣品座尺寸外，基本上不需進(jìn)行什么制備，用導(dǎo)電膠把試樣粘結(jié)在樣品座上，即可放在掃描電鏡中觀察?，F(xiàn)在是27頁\一共有40頁\編輯于星期三§3.SEM在催化研究方面的應(yīng)用掃描電鏡技術(shù)作為表面微觀分析的重要手段之一，能夠觀察催化劑表面形貌和檢測催化劑表面微區(qū)成分，對催化劑的研制

和開發(fā)具有重要意義。其主要應(yīng)用于研究催化劑的晶形、表面形貌、活性組分分散狀態(tài)、貴金屬催化劑中貴金屬涂層厚度等方面?，F(xiàn)在是28頁\一共有40頁\編輯于星期三續(xù)自從20世紀(jì)60年代初期世界上第一臺掃描電子顯微鏡（簡稱為SEM）問世以來，掃描電鏡得到了迅速的發(fā)展，種類不斷增多，性能日益提高。掃描電鏡上配備有EDS后，其應(yīng)用范圍就更加廣泛了。利用掃描電鏡及其附件能夠快速、有效地獲得固體樣品表面的微區(qū)形貌和成分。現(xiàn)在是29頁\一共有40頁\編輯于星期三舉例掃描電鏡作為材料表面分析技術(shù)之一，在催化劑的結(jié)構(gòu)表征中發(fā)揮了重要作用。運(yùn)用掃描電鏡技術(shù)，能夠直觀清晰地觀察到催化劑的晶形、結(jié)晶規(guī)整度、有無雜晶及無定形、晶粒分布是否均勻、晶粒大小、微區(qū)粒徑分布、催化劑混合生長狀態(tài)等信息?，F(xiàn)在是30頁\一共有40頁\編輯于星期三

圖中MgSAPO分子篩晶體呈六棱柱體，表面為規(guī)則的正六邊形，雜晶及無定形很少，晶粒大小均勻，長度在10～30

μm，結(jié)晶狀態(tài)良好。

現(xiàn)在是31頁\一共有40頁\編輯于星期三圖中的MgSAPO分子篩存在正方形雜晶及大量的無定形物質(zhì)，晶粒分布不均勻，長度分布于15～84

μm，結(jié)晶少且晶體規(guī)整度差。

現(xiàn)在是32頁\一共有40頁\編輯于星期三圖為合成的SAPO分子篩的晶體形狀，晶粒呈圓餅狀，大小比較均勻，尺寸分布在10～30

μm，集中分布于20～25

μm?，F(xiàn)在是33頁\一共有40頁\編輯