原子吸收熒光光譜

12原子吸收熒光光譜26、我們像鷹一樣，生來就是自由的，但是為了生存，我們不得不為自己編織一個(gè)籠子，然后把自己關(guān)在里面?！┤R索27、法律如果不講道理，即使延續(xù)時(shí)間再長，也還是沒有制約力的?！獝邸た瓶?8、好法律是由壞風(fēng)俗創(chuàng)造出來的。——馬克羅維烏斯29、在一切能夠接受法律支配的人類的狀態(tài)中，哪里沒有法律，那里就沒有自由?！蹇?0、風(fēng)俗可以造就法律，也可以廢除法律?！ぜs翰遜12原子吸收熒光光譜12原子吸收熒光光譜26、我們像鷹一樣，生來就是自由的，但是為了生存，我們不得不為自己編織一個(gè)籠子，然后把自己關(guān)在里面。——博萊索27、法律如果不講道理，即使延續(xù)時(shí)間再長，也還是沒有制約力的?！獝邸た瓶?8、好法律是由壞風(fēng)俗創(chuàng)造出來的?！R克羅維烏斯29、在一切能夠接受法律支配的人類的狀態(tài)中，哪里沒有法律，那里就沒有自由?！蹇?0、風(fēng)俗可以造就法律，也可以廢除法律?！ぜs翰遜第12章原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)12.1概述12.2基本理論12.3AAS儀器及其組成12.4干擾及其消除方法12.5原子吸收分析方法12.6原子熒光光譜分析簡介分析對象為金屬元素；通用型方法；難實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定。12.1概述歷史：1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia物理學(xué)家WalshA將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；60年代中期發(fā)展最快。AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處——產(chǎn)生光譜的對象都是原子，而且都是利用原子外層電子躍遷；不同之處——AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)?！敖M塊”是由著名的美國心理學(xué)家GeorgeMiller提出的新詞匯，并最終發(fā)展為當(dāng)前的“語塊”。近些年來，“語塊”備受國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注，其研究成果也表明“語塊”研究已經(jīng)趨于成熟。其中，國內(nèi)學(xué)者的重要研究方向?yàn)橛⒄Z語塊，針對漢語語塊的相關(guān)研究少之又少，且研究成果分為漢語語塊的本體研究與語塊理論在對外漢語教學(xué)中的應(yīng)用、啟示及價(jià)值研究這兩大方面。綜合來看，目前我國有關(guān)語塊在對外漢語教學(xué)中的應(yīng)用研究還處于起步階段，本文即在現(xiàn)有漢語語塊研究的基礎(chǔ)上，繼續(xù)探討語塊在對外漢語教學(xué)中的應(yīng)用策略。一、語塊的基本概況（一）?Z塊定義“語塊”起初稱為“組塊”，主要是用以表示個(gè)體信息構(gòu)成的更大單位的成果，即信息加工的記憶過程。最早在語言研究中應(yīng)用“組塊”概念的是學(xué)者Becher，其從語言學(xué)視角將“組塊”改為“詞塊”，之后Lewis又將其稱為“詞匯組塊”等。[1]人們對“語塊”的定義探索從未停止過，但無論如何定義“語塊”，大家都是從詞匯視角對其進(jìn)行的研究。在眾多“語塊”定義中，Wray提出的“語塊”定義比較具有代表性，即一連串連貫的、不連貫的、預(yù)制的詞或者其他意義單位，都整體儲存在于記憶中，在使用時(shí)可以直接提取，不需要語法生成與分析。（二）語塊分類語塊理論的誕生主要是以英語語言作為基礎(chǔ)的。因而，語塊分類主要是針對英語開展的，但漢語語塊分類至今都沒有固定標(biāo)準(zhǔn)，但大致分類有：詞語組合。對外漢語中的常用語塊搭配數(shù)量很多，如根據(jù)作用發(fā)揮構(gòu)成的語塊，像安排工作、安排住處、布置會場、瞻仰偉人等。[2]習(xí)慣用語。習(xí)慣性用語語塊還包括諺語語塊、熟語語塊以及成語語塊等，如雪中送炭、錦上添花、失敗是成功之母、螳臂當(dāng)車等。特定詞語結(jié)構(gòu)。例如，“不僅......而且”“只要......就”“不但......而且”等等。二、語塊在對外漢語教學(xué)中的作用（一）有助于引導(dǎo)教材編寫對外漢語中的語塊教學(xué)可以通過對常用句式或詞匯單位的反復(fù)講解與練習(xí)，達(dá)到讓對外漢語學(xué)生既能掌握漢語語法又能開展?jié)h語交際的教學(xué)目的。[3]因此，在編寫教材的過程中，有所側(cè)重地強(qiáng)化語塊指導(dǎo)與鍛煉，合理創(chuàng)建漢語語塊資料庫，能夠促使對外漢語教材簡要實(shí)用，最大程度避免語法教學(xué)和詞匯教學(xué)相互孤立的狀況，提升教材的靈活性與實(shí)用性。（二）有利于豐富教學(xué)方法對外漢語教學(xué)中慣用的傳統(tǒng)語法教學(xué)與交際教學(xué)法，分別存在的重語法輕交際、重交際輕語法的問題。當(dāng)前應(yīng)用到的語塊教學(xué)法并非是對傳統(tǒng)語法教學(xué)與交際教學(xué)的否定，而是對兩者的更好結(jié)合，有助于提升對外漢語學(xué)生的語用能力、語法能力以及詞匯水平。因此，語塊在對外漢語教學(xué)中的應(yīng)用，能夠有效促進(jìn)教學(xué)方法的多樣化。（三）有益于提升教學(xué)效果根據(jù)實(shí)踐檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，語塊教學(xué)法對國外學(xué)生學(xué)習(xí)漢語具有很大的幫助作用，教學(xué)效果非常明顯。比如，有助于降低母語對漢語學(xué)習(xí)造成的負(fù)遷移影響，提升學(xué)生漢語語言的聽、說、讀、寫等綜合能力，避免文化差異帶來的各種語言障礙等。另外，在對外漢語教學(xué)中應(yīng)用語塊教學(xué)法還能激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，提升學(xué)生的積極性與自信心，增強(qiáng)對外漢語的教學(xué)質(zhì)量與成效。三、語塊在對外漢語教學(xué)中的應(yīng)用路徑（一）提升對外漢語教學(xué)的語塊意識語塊理論給予對外漢語教學(xué)的重要啟示就是記憶單元的轉(zhuǎn)換，把微小詞語單元逐步轉(zhuǎn)化成較大語塊，從而拓展短時(shí)記憶的儲存量，強(qiáng)化記憶效率。由于人腦處理信息的規(guī)模有限，因而為了持續(xù)接受新的信息，實(shí)現(xiàn)更高層次的教學(xué)目標(biāo)，則需要將有待處理的信息逐步轉(zhuǎn)成“自動化”，以此騰出更多的容量空間來處理新信息。[4]因此，在對外漢語教學(xué)中，教師必須引導(dǎo)學(xué)生尋找與確定漢語語言材料中的具體語塊，營造濃厚的語境，對語塊實(shí)施充分練習(xí)。從中可以看出，提升對外漢語教學(xué)的語塊意識是有效應(yīng)用語塊教學(xué)法的重要路徑。（二）科學(xué)整理常用的對外漢語語塊雖然語言體系中的語塊數(shù)量龐大，但如同常用詞、常用字在整個(gè)字詞系統(tǒng)中有限的數(shù)量一樣，經(jīng)常應(yīng)用到的語塊數(shù)量也是非常有限的。為進(jìn)一步提升對外漢語教學(xué)效率，教師有必要結(jié)合每個(gè)語塊的使用頻率，按層級科學(xué)整理出常用的語塊表。但值得注意的是，整理出來的常用語塊不但要明確難度等級，而且還應(yīng)區(qū)分書面語塊、口語語塊、固定語塊、彈性語塊以及功能語塊等，爭取做到語塊對外漢語教學(xué)法的效率最大化。（三）培養(yǎng)學(xué)生自主學(xué)習(xí)語塊的能力語言中蘊(yùn)含的語塊數(shù)量不計(jì)其數(shù)，單憑教師的課堂講解與訓(xùn)練遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，這就使得培養(yǎng)對外漢語學(xué)生自主學(xué)習(xí)語塊的能力十分必要。譬如，Lewis提倡的從觀察、假設(shè)到驗(yàn)證的語言學(xué)習(xí)模式，就是為了讓學(xué)生通過自主學(xué)習(xí)逐步掌握語塊，而非僅僅依靠教師進(jìn)行講授。因此，在對外漢語教學(xué)中，教師應(yīng)引導(dǎo)與鼓勵(lì)學(xué)生課后自主學(xué)習(xí)漢語語塊，即主動搜集各種漢語學(xué)習(xí)材料，包括口頭的與書面的等，并有意識的運(yùn)用所學(xué)知識去分析、歸納與積累語塊，以此深化學(xué)生對漢語語塊的認(rèn)知與理解，進(jìn)而為提升學(xué)生的漢語應(yīng)用能力奠定扎實(shí)的基礎(chǔ)?？偠灾?，語塊對外國學(xué)生的漢語應(yīng)用能力提升具有重要功能。學(xué)生在學(xué)習(xí)漢語語言過程中累積的語塊越是豐富，其組塊能力就越強(qiáng)，在進(jìn)行漢語聽、說、讀、寫時(shí)，短時(shí)記憶給大腦造成的負(fù)荷量也就越小，從而促使解碼速度進(jìn)一步加快，理解與表達(dá)能力也就越強(qiáng)。所以，教師在對外漢語教學(xué)過程中，必須重視語塊的地位與作用，切實(shí)提升對外漢語學(xué)生的漢語綜合水平?！菊n程標(biāo)準(zhǔn)指出：培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力是美術(shù)教育的主要目標(biāo)之一。這是教育事業(yè)發(fā)展的需要。一個(gè)民族的發(fā)展離不開創(chuàng)新精神。什么是創(chuàng)新精神？創(chuàng)新精神是人在創(chuàng)造活動中逐漸凝聚而成的一種膽識與氣魄。創(chuàng)新意識使人總想去創(chuàng)造，而創(chuàng)新精神則使人敢于創(chuàng)造、勇于創(chuàng)造。美術(shù)教學(xué)中，不僅要遵循教育教學(xué)的基本原則，還要遵循根據(jù)美術(shù)學(xué)科目的和教學(xué)規(guī)律提出的，它自身特有的原則，即：審美原則、直觀性原則、實(shí)踐性原則、創(chuàng)造性原則。那么，如何才能較好的遵循創(chuàng)造性原則呢？新教材為培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)造性提供了廣闊的空間，在美術(shù)教學(xué)中怎樣培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力？而美術(shù)教學(xué)本身又該如何創(chuàng)新?就此提出以下幾點(diǎn)做法。一、“教”中的創(chuàng)造性“學(xué)生不是一個(gè)需要填滿的罐子，而是一顆需要點(diǎn)燃的火種?！爆F(xiàn)代教學(xué)強(qiáng)調(diào)“用教材教”“授人以漁”，因此，教師必須創(chuàng)造性地進(jìn)行教學(xué)。（一）激發(fā)興趣，進(jìn)行創(chuàng)造性教學(xué)興趣是與大腦皮層中最大的興奮中心產(chǎn)生聯(lián)系的，興趣是人的一種帶趨向性的心理特征。一個(gè)人當(dāng)他對某種事物發(fā)生興趣時(shí)，學(xué)習(xí)愿望總是在一定的情境中發(fā)生。例如，當(dāng)今中學(xué)生，他們絕大多數(shù)都喜歡卡通電視，喜歡卡通漫畫里的藝術(shù)形象，借此，可以運(yùn)用到課堂上創(chuàng)設(shè)情境激發(fā)學(xué)生興趣。為了輔導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行卡通繪畫創(chuàng)作，我準(zhǔn)備了許多卡通繪畫范圖，給同學(xué)們在借鑒和改造別人的作品的基礎(chǔ)上大膽進(jìn)行創(chuàng)作，讓自己的想法和觀點(diǎn)在作業(yè)中體現(xiàn)。學(xué)生們學(xué)習(xí)和創(chuàng)作的熱情高漲。除此之外還可以通過“做游戲”、“廣闊的知識界面”、“創(chuàng)作的實(shí)用性”、“引發(fā)好奇心”、“社會熱點(diǎn)”等方法途徑來激發(fā)學(xué)生興趣，提高創(chuàng)新能力。因此，教師要帶著飽滿的激情上課，用教師的興趣激發(fā)學(xué)生的興趣。比如在教學(xué)《角色游戲》一課時(shí)，我在課前設(shè)計(jì)了表演的動作，并請兩名學(xué)生合作表演，一下子調(diào)動了學(xué)生的積極性，所以很自然地積極地投入到面具設(shè)計(jì)制作的學(xué)習(xí)中去。在制作好面具之后，又鼓勵(lì)學(xué)生自編故事進(jìn)行表演，這樣就連平時(shí)不愛動的學(xué)生也參與進(jìn)來，取得了較好的教學(xué)效果。這說明在提高和發(fā)展興趣的基礎(chǔ)上使學(xué)生輕松愉快地進(jìn)入學(xué)習(xí)狀態(tài)特別重要。（二）采用多種教學(xué)方法進(jìn)行創(chuàng)造性教學(xué)參與教學(xué)、情景教學(xué)、直觀教學(xué)也是培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)造性能力的好方法。參與教學(xué)強(qiáng)調(diào)在教師指導(dǎo)下，學(xué)生創(chuàng)造性地運(yùn)用已有的知識積極思維，發(fā)現(xiàn)問題、探索問題、解決問題。它體現(xiàn)了主動性、積極性和創(chuàng)造性的現(xiàn)代教學(xué)思想。如在上《讓畫動起來》一課時(shí)，分析動畫原理的時(shí)候，請學(xué)生表演走路的慢動作，并模仿鳥飛的慢動作等，學(xué)生模仿之后，請另一位同學(xué)畫出他的動作過程，學(xué)生們很快的找到了畫面動起來的規(guī)律，參與的熱情特別高。創(chuàng)設(shè)情景對發(fā)展學(xué)生的創(chuàng)造力有很重要的作用，在一定的情景之中可以激發(fā)學(xué)生的想像力。如我教《我們的節(jié)日》時(shí)，組織學(xué)生準(zhǔn)備了用紙箱自制的大蛋糕、卡紙做的大蠟燭、自制小禮品等小道具，將課堂布置成派對現(xiàn)場，讓學(xué)生在場景中再現(xiàn)過六一的節(jié)日場面。學(xué)生們表演的欲望被調(diào)動起來，表現(xiàn)出了非凡的創(chuàng)造力。我在《重復(fù)的魔力》一課教學(xué)時(shí)運(yùn)用了直觀法：用大量的自制教具讓學(xué)生欣賞，這種最直觀的形式，不僅開闊了學(xué)生的視野，也培養(yǎng)了學(xué)生的想象力，使學(xué)生們學(xué)得很有興趣。（三）美術(shù)教學(xué)與相關(guān)文化相結(jié)合任何美術(shù)作品都不可能孤立存在，它一定與其他藝術(shù)形式有著密切的關(guān)系。如《端午節(jié)》一課，不僅學(xué)會了精美的彩粽制作，還可以讓學(xué)生們了解更多的過端午節(jié)的民俗，如賽龍舟、掛香包、洗艾葉澡，吃粽子、飲雄黃酒、懸鐘馗像等，通過學(xué)習(xí)，不僅了解了中國的民俗文化，也豐富了美術(shù)文化，開闊了學(xué)生的文化視野。二、“學(xué)”中的創(chuàng)造性教學(xué)過程是師生共同參與的過程。現(xiàn)代教學(xué)弘揚(yáng)的是人的主體性。因此，美術(shù)教學(xué)中開展探究式的學(xué)習(xí)方式，最能突出學(xué)生的主體地位，也最具創(chuàng)造性，這包括個(gè)性化學(xué)習(xí)、合作學(xué)習(xí)及綜合性學(xué)習(xí)。（一）個(gè)性化學(xué)習(xí)現(xiàn)代教學(xué)提倡教師鼓勵(lì)學(xué)生用自己的方式探索、思考問題。在學(xué)習(xí)《人類的朋友》一課時(shí)，我讓學(xué)生搜集關(guān)于動物的圖片。學(xué)生找來了各種自己喜歡的動物圖片，激發(fā)了學(xué)生的情感，把喜愛小動物的情感融進(jìn)了作業(yè)里。同時(shí)也做到讓每一個(gè)學(xué)生都真正參與教學(xué)過程。（二）合作性學(xué)習(xí)合作性學(xué)習(xí)這種學(xué)習(xí)方式更有利于發(fā)展每一位學(xué)生的創(chuàng)造潛能，提高學(xué)習(xí)效率。按照傳統(tǒng)的教學(xué)模式，我們學(xué)習(xí)《時(shí)間的表情》就是讓學(xué)生設(shè)計(jì)一個(gè)鐘表。新的教育理念啟發(fā)了我，要發(fā)揮學(xué)生的想像力和創(chuàng)造性。我把學(xué)生分成四組，在設(shè)計(jì)公司招聘鐘表設(shè)計(jì)師這樣的情境下，每組學(xué)生根據(jù)自己對鐘表的理解設(shè)計(jì)競聘，使學(xué)生以一種競爭的形式展開制作。有的組設(shè)計(jì)了動物造型的鐘表；有的組設(shè)計(jì)了幾何圖形的鐘表；有的組設(shè)計(jì)了車輪造型、花卉造型的鐘表，可見學(xué)生的想像力是非常豐富的。通過這些活動培養(yǎng)了學(xué)生的創(chuàng)造性，促進(jìn)了師生間、生生間的合作。（三）綜合性學(xué)習(xí)美術(shù)教學(xué)中教師要引導(dǎo)學(xué)生運(yùn)用多種方式培養(yǎng)學(xué)生收集、加工信息的能力。我在課余興趣小組活動中組織學(xué)生在電腦課上制作了許多簡單的課件，這樣，既培養(yǎng)了動手能力，又大大輔助了課堂教學(xué)。三、教師的創(chuàng)造性創(chuàng)造性教育更需要富有創(chuàng)造性的教師，作為一名美術(shù)教師，除了具備必要的專業(yè)知識外，更重要的還要具有創(chuàng)造意識和實(shí)踐能力。只有具備創(chuàng)新意識的老師才能夠教出有創(chuàng)新意識的學(xué)生。綜上所述，創(chuàng)造性人才的培養(yǎng)需要有創(chuàng)造性的教師來培養(yǎng)。只有我們的教師在教學(xué)中真正樹立了創(chuàng)新的意識，學(xué)生的創(chuàng)造意識才能得以培養(yǎng)，其創(chuàng)造個(gè)性才能得以張揚(yáng)。第12章原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)12.1概述12.2基本理論12.3AAS儀器及其組成12.4干擾及其消除方法12.5原子吸收分析方法12.6原子熒光光譜分析簡介分析對象為金屬元素；通用型方法；難實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定。12.1概述歷史：

1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia物理學(xué)家WalshA將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；60年代中期發(fā)展最快。

AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處——產(chǎn)生光譜的對象都是原子，而且都是利用原子外層電子躍遷；不同之處——AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；

AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。AAS特點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級，有時(shí)可達(dá)ppb級；石墨爐可達(dá)10-9—10-14（ppt級或更低）.2）準(zhǔn)確度高：FAAS的RSD可達(dá)1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測70種元素。不足：多元素同時(shí)測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。12.2基本理論一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系待測元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)。據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：可見，Ni/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能(h)小或波長長，Ni/N0則大，即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長不超過600nm。換句話說，激發(fā)能對Ni/N0的影響有限！b）溫度增加，則Ni/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度

T增加而呈指數(shù)增加。二、原子譜線輪廓以頻率為，強(qiáng)度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為I：

據(jù)吸收定律，得其中K為一定頻率的光吸收系數(shù)。（和基態(tài)原子的數(shù)目有關(guān)）注意：K不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長有關(guān)。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！原子蒸汽lhI0

I

根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以I~和K-分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓?？梢娮V“線”是有寬度的。圖中：K—吸收系數(shù)；K0—最大吸收系數(shù)；0，0—中心頻率或波長(由原子能級決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；三、譜線變寬因素（Linebroadening）1.自然變寬無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。其大小為（K為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級上停留的時(shí)間，10-7-10-8s）原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時(shí)間長，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測不準(zhǔn)(HeisenbergUncertaintyprinciple)原理，這種情況將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度N(10-5nm)，即自然寬度。該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測出，故可勿略不計(jì)。

2.Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規(guī)則熱運(yùn)動有關(guān)。又稱熱變寬。

光子觀測光子觀測（0+D）（0-D）可見，Doppler變寬

與譜線波長、相對原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，

多在10-3

nm數(shù)量級3.壓變寬（Pressureeffect）吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為碰撞（Collisionalbroadening）變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。可分為a）Lorentz變寬：待測原子與其它原子之間的碰撞。變寬在10-3nm。b）Holtzmark變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于

AAS分析時(shí)，待測物濃度很低，該變寬可勿略。外界壓力增加——譜線中心頻率0位移、形狀和寬度發(fā)生變化——

發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位——影響測定靈敏度；溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa——熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；火焰原子化器——壓變寬為主要；石墨爐原子化器——熱變寬為主要。4.場致變寬5.自吸與自蝕四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)1.積分吸收在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(A＝Kl)中的K不是常數(shù)，而是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：

式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，它是受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。此式說明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此AAS法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對分析方法！

2.峰值吸收1955年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即:

當(dāng)e

a時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長的吸收系數(shù)近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”:上式中K0是一個(gè)與基態(tài)原子數(shù)目相關(guān)的物理量，K0=K*C上式表明，當(dāng)用銳線光源作原子吸收測定時(shí)，所得A與原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。3.銳線光源根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線”（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很“窄”的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)；可見，Walsh的理論為AAS光源設(shè)計(jì)具有理論指導(dǎo)意義。

0I吸收線發(fā)射線峰值吸收的測量6.3AAS儀器及其組成

AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)。原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庖?、光源及光源調(diào)制對AAS光源的要求：a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；b）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；c）操作方便，壽命長。1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)組成：陽極（吸氣金屬如W，Ni，Ti或Ta）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極（內(nèi)襯待測元素或其化合物）、低壓惰性氣體（Ar或Ne,譜線簡單、背景小）。工作過程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰極---待測原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)并因碰撞而被激發(fā)----待測元素特征共振發(fā)射線（特征譜線）。影響譜線性質(zhì)之因素：電極材料、電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。二.原子化器(Atomizer)原子化器是將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。1.火焰原子化器由四部分組成：a）噴霧器；b）霧化室c）燃燒器d）火焰a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒器。

c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。d）火焰火焰分焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火。天然氣-空氣火焰火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：1）化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適于大多數(shù)元素分析；2）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。2.石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）石墨爐組成包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。1）電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。2）保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽。冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。3）石墨管：多采用石墨爐平臺技術(shù)。如前圖b)，在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效應(yīng)和重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨管材。原子化過程原子化過程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化：干燥溫度oC時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長原子停留時(shí)間，提高靈敏度；凈化：樣品測定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管。思考：試比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺點(diǎn)?。≒134）優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1～100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測限可低達(dá)10-12g/L。缺點(diǎn)：精密度差，測定速度較慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。

3.低溫原子化（或稱化學(xué)原子化）

包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測定。例如：水樣中無機(jī)汞和有機(jī)汞的測定步驟如下。a）25mL樣品+SnCl2--------Hg----------吹入載氣N2------AAS測定，得到“無機(jī)汞”；b）25mL樣品+過量KMnO4---轉(zhuǎn)化有機(jī)汞為無機(jī)汞---吹入載氣—AAS測定，得到“總汞”；c）總汞-無機(jī)汞=有機(jī)汞。氫化物原子化測定示意圖2）氫化物原子化原理：可將待測物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定(右圖)?？捎糜贏s，Pb，Hg，Sb,Se等元素的測定。優(yōu)點(diǎn)：大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級，選擇性好且干擾也小。三、分光系統(tǒng)同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高(線色散率為10~30?/mm)。

四、檢測器：使用光倍增管并可直接得到測定的吸收度信號（詳見前述）。6.4干擾及其消除一、物理干擾來源：試樣粘度、表面張力的不同使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服。

二、化學(xué)干擾來源：Analytes(Targetspecies)與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測元素吸光度的降低。消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護(hù)劑（配合劑）:

PO43-對Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY

(穩(wěn)定但易破壞)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使A急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。3.加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等三、電離干擾來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大量電子，從而抑制待測原子的電離。如大量KCl的加入可抑制Ca的電離，

KK+eCa++eCa四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾較少；如發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對Al線（3082.15?）的干擾；多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。2.非吸收線干擾：來自被測元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。3.火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過光源調(diào)制消除。4.火焰背景干擾來自燃燒氣的背景干擾

寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對入射光的吸收；

粒子散射：火焰中粒子對光的散射。消除：以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（A增加）。因干擾主要來自燃燒氣，因此可通過空白進(jìn)行校正。來自樣品基體的背景干擾

寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對光的吸收，如CaOH分子寬帶對Ba線的干擾。

粒子散射：一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物具有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會對光產(chǎn)生散射。消除：更換燃?xì)猓ㄈ缬肗2O）；改變測量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖劑（Radiationbuffer）。如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質(zhì)。1）鄰近非共振線背景校正（Thetwo-linecorrectionmethod）參比譜線選擇：參比線與測量線很近（保證二者經(jīng)過的背景一致）待測物基態(tài)原子不吸收參比線。參比線是待測原子的非共振線或光源內(nèi)惰性氣體元素的譜線。

因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通過測量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB此時(shí)得到凈吸收度A=AT-AB12基態(tài)原子+背景ABAT1為共振線；2為鄰近線由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應(yīng)用較少。2）連續(xù)光源背景校正（Thecontinuum-sourcecorrectionmethod）切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別測定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB則A=A銳-AB=A銳-A氘式中a為基態(tài)原子對連續(xù)光源的吸光值，因待測原子濃度很低，相對而言，a可勿略。紫外區(qū)用氘燈；可見光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。評論：盡管很多儀器均帶有這種扣背景裝置，但其性能并不理想！主要原因在于：連續(xù)光源和切光器可降低S/N；原子化焰中氣相介質(zhì)和粒子分布不均，對兩個(gè)光源的排列要求極高；大多儀器裝配的D燈不適于可見光區(qū)（I太?。?.5原子吸收分析方法一、測量條件優(yōu)化1.分析線的選擇

通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm作分析線。此外當(dāng)待測原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！2.Slit寬度選擇調(diào)節(jié)Slit寬度，可改變光譜帶寬(=SD)，也可改變照射在檢測器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內(nèi)，對譜線復(fù)雜的元素如Fe、Co和Ni，需在通帶相當(dāng)于1?或更小的狹縫寬度下測定。3.燈電流選擇燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/2~2/3），最佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定。4.原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧/還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧/還環(huán)境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度）；石墨爐原子化:升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定。干燥——105oC除溶劑，主要是水；灰化——基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測原子時(shí)，使用盡可能高的溫度和長的時(shí)間；原子化——通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值；凈化——短時(shí)間(3~5s)內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。二、測量方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的測定條件相同；每次測定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法：主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。注意事項(xiàng)：須線性良好；至少四個(gè)點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計(jì)算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小時(shí)誤差大。3.內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)：消除氣體流量、進(jìn)樣量、火焰濕度、樣品霧化率、溶液粘度以及表面張力等的影響，適于