碳一化學（全套課件234P）

碳一化學太原理工大學煤化工研究所參考書C1化學——創(chuàng)造未來的化學，[日]催化學會編，陸世雄譯，宇航出版社，1990從合成氣生產化學品，[美]羅杰A.謝爾登，1991C1化學中的催化碳一化學中的催化作用，蔡啟瑞編，化工出版社。甲醇及其衍生物，謝克昌，李忠，化工出版社，2002第一章緒論C1化學的發(fā)展C1化學的基礎化學C1化學展望1．C1化學的發(fā)展1.1中國和世界能源發(fā)展1.2煤替代石油能源的技術路線1.3煤炭是可以清潔利用的能源1.4多聯(lián)產——煤潔凈高效利用的必然選擇1.1中國和世界能源發(fā)展61.1.1.世界能源7世界能源供應結構1993年到2003年十年間，世界傳統(tǒng)能源生產總量增加了18.9％，但生產結構基本不變，石油約占38.0%，煤炭約占26%，天然氣占23~24%。煤炭一直維持在1/4之間，僅次于石油，估計這種格局在短時間內不會改變。8世界能源消費結構2002年和2003年中國能源消費增加了14%和11.5％，嚴重影響到世界能源的消費總量92003年世界能源消費結構2003年世界一次傳統(tǒng)能源消費結構，石油占41.2%，天然氣占22.9%,煤炭占21.4%Provedoilreservesatend2003Distributionofprovedoilreserves2003Crudeoilpricessince1861MajoroiltrademovementsProvednaturalgasreservesatend2003

Distributionofprovednaturalgasreserves2003171.1.2.中國能源中國能源資源及地位2003年世界及中國化石能源儲量及產量化石能源煤石油天然氣世界總剩余探明可采儲量9845億噸1147.7億噸175.78萬億M3中國剩余探明可采儲量1145億噸23.7億噸1.82萬億M3世界總產量25.1億噸當量油36.97億噸26185億M3中國產量8.42億噸當量油1.69億噸341億M3世界平均儲采比1924167.1中國儲采比6919.153.4中國剩余探明可采儲量占世界比例（%）11.62.11.0中國產量占世界比例（%）33.54.61.32003年中國煤、石油和天然氣儲采比均低于世界平均值，而能源產量占世界比例又高于剩余探明可采儲量占世界的比例。中國能源資源和消費結構常規(guī)能源資源結構（以探明儲量計算）2002年能源生產結構2002年能源消費結構IEA《2004年世界能源展望》報告，在2002年至2030年期間，世界能源消費年平均增長1.7％，中國年平均增長2.7%，2030年將達到31.95億噸標準煤，一次能源需求占全球的比例將從12%增加到16%。20煤炭是我國能源的主要提供者2002中國能源生產總量（以標準煤計）16.03億噸24.66~32.80億噸2003202013.9億噸煤炭占71%煤炭占71%煤炭占59.4~63.2%1993年起我國成為石油純進口國，石油消費以5～6%速度增長。2004年前石油進口1.2億噸﹐比去年同期增加了40%。成為僅次于美國的全球第二大石油消費國。石油消費持續(xù)增長

進口數(shù)量大幅攀升原油總產量原油凈進口成品油凈進口石油消費量20038299萬噸20031442萬噸20032.52億噸20031.7

億噸1.8%34.4%49.3%12.0%2002200220022002原油生產量和消費量DatafromBPStatisticalReviewofWorldEnergyJune2004石油進口量和占石油消費比例石油凈進口量/Mt進口量占國內消費量的比例/%數(shù)據(jù)來源2003年中國能源發(fā)展報告石油產品消費結構2002年中國主要煉油化工產品產量名稱產量(萬噸)比例/%原油一次加工能力27030

原油加工量21955.4

汽、柴、煤、潤滑油13223.2381.81

其中：汽油4335.1526.82

柴油7699.0847.63

煤油826.115.11

潤滑油362.892.25

乙烯541.43.35

合成樹酯1366.58.45

合成纖維915.25.66

合成橡膠116.80.72可見，在我國的石油產品結構中，汽柴油、乙烯和丙烯的產量占75％以上。數(shù)據(jù)來源2003年中國能源發(fā)展報告石油需求量和進口依存度預測預計2020年中國石油需求量將達到4.0億噸，而國內石油產量只有1.8～2.0億噸，對外依次度將達50~60%。石油需求量預測/億噸進口依存度預測/%數(shù)據(jù)來源2003年中國能源發(fā)展報告原油、煤炭儲量下降據(jù)2003年中國國土資源公報，新查明礦產資源量：

石油 7.99億噸

原煤 51.95億噸

均有不同程度下降2020年石油、煤炭需求估計石油需求量： 4.5~6.1億噸石油預計產量： 1.8~2.1億噸石油對外依存度： 55%~60%需求總量(煤炭消耗比例為60％時): 21億噸石油煤炭儲量均趨下降小結我國正處于資源消耗強度較高的工業(yè)化階段，其中能源需求量已大于能源產量，能源“瓶頸”問題已凸現(xiàn)到2020年，中國石油供應的一大半將依賴國際資源能源安全，尤其是石油安全問題應引起高度重視煤炭到2020年的主體地位不會改變“中國正面臨一場能源危機，這場危機可能破壞其經(jīng)濟成果并對未來構成威脅。中國經(jīng)濟前途在很大程度上取決于它如何解決和能否解決其能源危機?！保ㄏ愀蹃喼迺r報2004-1-13）1.2.煤替代石油能源的

技術路線煤替代石油能源的技術路線煤焦化和煤氣化合成醇醚產品是目前典型的煤化工過程，而直接液化和間接液化合成油是重要的煤變油過程，對國家石油資源的替代具有重要的戰(zhàn)略意義。直接液化石油類似產物氣化氫,乙烯,丙烯等醇醚產品煤焦油焦爐煤氣焦化F－T合成煤炭焦炭“煤－甲醇”替代石油技術路線技術成熟度傳統(tǒng)工業(yè)甲醇燃料汽柴油替代燃料MTP丙烯/聚丙烯丙烯酸/丙烯酸鹽MTO乙烯/丙烯DME柴油、石油液化氣替代燃料燃料電池汽車動力小型便攜式電源75kwMTC化學品（醋酸，甲醛…）甲醇合成Mpower替代輕質石油餾份發(fā)電MTH氫煤炭合成氣氣化焦化DMCMTBE替代物合成氣天然氣311.3.煤炭是可以清潔利用的能源32落后的利用技術使煤成為主要污染源燃煤排放占總排放量比例06085SO2煙塵NOxCO2706085百分比(%)402080100年份SO2NOx20021927萬噸20032120萬噸＞2000萬噸20204056~5738

萬噸3521~4982

萬噸主要污染排放量落后的利用技術使煤

成為主要污染源目前，中國的SO2排放量為世界第一，CO2排放量（9億噸碳以上）為世界第二；SO2和NOx的排放量均超過環(huán)境自凈能力（1620萬噸和1880萬噸）在全國檢測的340座城市中，城市空氣質量達到二級標準以上的城市只占41.5％，而劣三級城市為91座，占26.7％國外專家的研究結果表明，大氣污染造成的經(jīng)濟損失占GPD的3%~7%；如不能得到有效控制，到2020年，僅燃煤污染導致的疾病需付出的經(jīng)濟代價將達3900億美元煤炭是可以清潔利用的能源洗選是煤炭燃前最主要的潔凈方式洗選可脫除煤中50%~80％的灰分，30%~40％的硫分2003年規(guī)模以上煤炭生產企業(yè)洗精煤產量僅為1.63億噸潔凈煤技術可減少消耗降低污染到2020年，應用潔凈煤技術可減少煤炭需求2億噸，并相應降低污染物排放提高能效最要緊從一次能源轉換到有用能源的效率約1/3，即2/3的能源在轉換過程中損失采納新的政策，鼓勵以更清潔、更高效的方式提供“能源服務”，是解決當前發(fā)展問題的一個先決條件如果能源效率提高1％，能源投入就可減少1％，結果可以實現(xiàn)與投入1％能量等量的經(jīng)濟增長小結一方面是能源的主要提供者，一方面是大氣污染的主要污染源，煤炭對中國而言，無疑是兩難選擇能源資源稟賦特點和中國現(xiàn)狀決定，潔凈煤利用是兩難選擇中的必然361.4.多聯(lián)產——

煤潔凈高效利用的必然選擇轉化技術—潔凈煤利用技術的核心直接

利用類型

煤階煤煤漿

型煤

炭材料煤填充高分子復合材料直接液化重整油品氣化焦爐氣焦油焦炭焦化脫硫凈化燃燒合成氣甲醇FT合成電力和蒸汽醋酸城市煤氣

二甲醚，DMC等合成氨

尿素C1化學焦油加工乙炔聚氯乙烯性質等離子電力和蒸汽轉化類型,煤階,成煤條件性質煤發(fā)電焦化直接利用直接液化40%58%85%氣化凈化甲醇合成IGCC45%54%F-T合成44%合成氣燃燒30%60%煤轉化工藝及效率4焦炭合成醇醚燃料多聯(lián)產系統(tǒng)的

模式與發(fā)展煤焦化1氣化2凈化398765制氫燃料電池制氫燃料合成燃氣先進發(fā)電技術化學品先進發(fā)電技術燃料合成焦油處理先進發(fā)電技術化學品化學品化學品先進發(fā)電技術先進發(fā)電技術燃料合成化學品化學品太原理工大學以煤潔凈焦化為源頭的多聯(lián)產構思：1+3+4美國早期甲醇與電力聯(lián)產：2+3+5美國能源部EECP計劃多聯(lián)產：2+3+6日本新能源計劃EAGLE多聯(lián)產2+3+6Shell合成氣園多聯(lián)產：2+3+7中科院過程所多聯(lián)產構思：1+2+3+8美國21世紀展望：2+3+9清華大學多聯(lián)產構思：2+3+940甲醇與電力聯(lián)產——

早期的多聯(lián)產模式注重效率CoalgasificationGaseouscoolerGasseparatingCoalOxygenMethanolseparatingGascirculationSteamturbineHeatrecoveryCombustionturbineMethanolsynthesisGascompressionGaspurificationTransformationTarElectricityElectricitySteamMethanolSulfurrecoveryH2SRawgas

目的：實現(xiàn)IGCC的連續(xù)運轉（負荷因子>0.9），提高能效途徑：甲醇合成回路弛放氣供燃氣輪機，排出氣供廢熱鍋爐效果：通過調節(jié)循環(huán)比控制甲醇產量范圍2.8~1，對應輸出電能變化1~3.3優(yōu)點：潔凈，高效缺點：復雜，高成本41熱效率增加的途徑甲醇本身是一種燃料，發(fā)電量較少時全過程熱效率增加。進一步途徑：高溫煤氣凈化，可提高效率~3%；先進燃氣輪機：可提高效率2~3%；甲醇燃料電池，可提高效率~4%ShellSyngasPark(合成氣園)PeakloadelectricitySCGPsyngasTowngasgridCCGTMethanolplantUnreactedsyngasFormaldehydeMTBEAceticacidAceticanhydrideetc.BaseloadelectricityOthersyngasuserse.g.SMDSAmmoniaUreaAmmoniumsulphateAmmoniumnitrateAmmoniumphosphateetc.HydrogenAmmoniaplantGTMethanolIndustrialgasesCarbondioxide(dryice)NitrogenOxygenArgonShiftreaction43多聯(lián)產系統(tǒng)的發(fā)展模式共同的發(fā)展目標具體模式的選擇能源效率、環(huán)境效益并重，對中國而言生產車用燃料和替用燃料還具有社會效益和戰(zhàn)略意義。能源效率最高；有效組分最大程度轉化；投資運行成本最低；環(huán)境效益最好；全生命周期污染物排放最少。決定于用戶對終端產品的需求。實現(xiàn)目標的途徑44技術基礎和科學問題單元過程技術熱解：大型連續(xù)分段封閉式焦化技術氣化：大型化、高壓、適用煤種廣泛，低成本、低污

染、易凈化氣化技術凈化：高溫高壓凈化、脫硫除塵一體化、寬負荷范圍、

微量元素脫除合成：大型化、變負荷、單程通過、過程偶合、烴合

成技術、醇合成技術、羰基合成技術減污：CO2富集、減排、轉化利用技術發(fā)電：先進燃氣與蒸汽發(fā)電技術、先進燃氣輪機制氫：無機膜反應器等新型制氫技術燃料電池：熔融碳酸鹽燃料電池、甲醇燃料電池、

離子交換膜燃料電池煤化學煤種對多聯(lián)產的適應性組成、結構與反應性以及在多聯(lián)產條件下的變化煤的分級轉化過程煤大分子的定向轉化（C-C,C-H鍵大分子結構，活化和轉化反應機理）以液體燃料為目標的合成化學技術基礎和科學問題分離工程高通量非對稱聚合物膜結構及膜分離CO2優(yōu)先滲透膜分離高選擇性透氫無機膜無機膜中氣體滲透、分離機理反應工程高溫脫硫與脫硫劑耐硫催化劑適用于漿態(tài)床的新型催化劑多相催化反應、傳質、傳熱流動特征、強化與控制技術基礎和科學問題熱能工程氣體燃料燃燒特性燃氣輪機改造設計基礎先進燃料電池熱轉功熱力循環(huán)系統(tǒng)工程非同性系統(tǒng)優(yōu)化集成理論，控制規(guī)律及評價方法多聯(lián)產系統(tǒng)化學能與物理能綜合梯級利用機理單元過程模擬與虛擬現(xiàn)實運行（單元過程耦合協(xié)同）系統(tǒng)和單元的能量集成優(yōu)化以國情為基礎的多聯(lián)產系統(tǒng)集成技術基礎和科學問題48小結發(fā)展?jié)崈裘杭夹g是目前保證我國能源安全、保護我國生態(tài)環(huán)境實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇高效、清潔轉化是潔凈煤利用技術的核心以煤氣化為基礎的多聯(lián)產技術是實現(xiàn)煤的高效、清潔轉化的主要途徑2.C1化學的基礎2.1C1化學內容2.2CO,H2化學基礎2.3CO,H2的制備2.4催化研究基礎2.1C1化學內容主要內容CO＋H2直接創(chuàng)造化學制品、燃料

由費—托〔Fischer—Tropsch)合成(簡寫為FT合成)制造汽油和烴類燃料，烯烴等化學工業(yè)原料的過程，含氧化合物(醇、乙二醇、醋酸等)的制造過程，甲烷化反應，草酸制造過程等等。CO+H2間接制造化學制品

最重要的是經(jīng)由甲醇的技術。合成甲醇的技術已經(jīng)有很高的水平。CO+H2與石油工業(yè)相結合

由石油化學制造的化學原科與CO，H2相結合的過程。代表的例于是oxo反應(烯烴的氫甲?；磻?，以Rh,Co絡合物作餾化劑已經(jīng)工業(yè)化。以強酸作催化劑的甲苯的碳基CO2轉化CH4轉化C1化學體系與催化劑催化劑C1化學的各個過程，無論哪一個都是催化過程，其成功與否的關鍵就是要掌握催化劑，所以，C1化學也是研究催化劑的化學。催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性是催化劑的主要評價指標，但對于不同的反應有不同的計算方法。選擇性是C1化學中最為重要的指標。例如F-T合成，生成的經(jīng)類的碳數(shù)分布服從以鏈成長幾率α決定舒爾茨—弗洛里(schuItz—Plory)分布。雖然這個幾率α因催化劑、反應條件的不同而變化，但是一旦α被決定后，則與轉化率無關，就決定了碳數(shù)的分布。在任何情況下也都只能得到寬廣的分布。在FT合成中，為了提高選擇性(特別是為了逃脫舒爾茨-弗洛里分布的制約)可以利用控制金屬顆粒的大小，擔體的電子效應，形狀選擇性或者合金化等添加物效應。CI化學反應經(jīng)濟性將Cl化學限定為只是以CO／H2為原料或者由此構成的甲醇、甲醛等為原料的反應。而且將由此衍生的目的產品全部還原為CO／H2來看反應的理論原單位。合成氣中的O浪費得越少的使用方法(即H2／CO比接近于1，且對于其絕對量來說生成的水越少的使用方法)H2及CO的容量基準原單位就越小。2.2CO,H2化學基礎CO,H2基本物理性質CO化學分子軌道最高被占有軌道(HOMO)是5σ，隨著能量由低到高，每個能級充填2個電于直至這一能級。CO的三重鍵是由兼并的2個1π和3σ

共3個分子軌道形成的。另一方面，最低空軌道(LUMO)2π對C—O健是反鍵性的(分子軌道的符號相反)，若電子進入這個軌道，則C—O鍵減弱，鍵距也變大。2個CO重要基元反應基于由C擴張的5σ的孤立電子對所顯示的弱路易斯堿性的反應，如CO與強路易斯酸反應生成加成物；CO與烷基正離子反應生成?；x子的反應（科克(Koch)反應的基本基元過程）2個CO重要基元反應CO作為電子供體配位體鍵合在過渡金屬原子上、形成羰基絡合物的反應乃至在金屬表面上呈分子狀吸附的反應。在這種情況下，不只是由CO向金屬提供電子，而且金屬向CO反饋電子的鍵合所起的作用也很大。對于和金屬配位的CO，親核試劑(Nu-)攻擊C原于，路易斯酸(L)具有與O原子的相互作用。H2化學H2的鍵能比通常的單鍵大很多，與O2的雙重鍵（117kcal/mol)程度相當。所以，在C1化學中，由于金屬、金屬氧化物，金屬絡合物的作用，H2解離活化為原于是個重要的因素。H2解離活化的速度和活化了的氫的電子狀態(tài)(H+或H-)在C1化學的反應控制中是十分重要的。已經(jīng)知道多樣的氫化物，要把握這些物質的反應性質是極重要的。以后將逐漸涉及。2.3CO,H2的制備C1化學原料制備制備合成氣反應

生成CO、H2的反應在1000℃以上時ΔG為負值，熱力學可行反應。這些反應都是吸熱反應，必須外部加熱，一般采用氧或空氣部分燃燒提供熱量煤氣化反應爐煤氣化爐比較天然氣氣化蒸汽重整

CH4+H2O——CO+3H2

使用Ni-K2O/Al2O3作催化劑，在800℃，20kg/cm2左右的條件下操作．由于用的是不耐硫的催化劑，所以原料限于脫硫的天然氣和煉廠氣。與部分氧化法相比，能得到富氫的合成氣。部分氧化

2CH4+H2O+0.5O2——2CO+5H2

或：

CH4+O2——CO+2H2合成氣酸性氣體脫除CO的分離第二章一氧化碳的催化活化主要內容2.1CO的配位絡合2.2CO的活化（鍵斷裂和C-H鍵的形成）2.2.1經(jīng)由甲酰配合物活化2.2.2經(jīng)由羥甲基、羥亞甲基中間物活化2.2.3經(jīng)由碳化物、碳炔、碳烯中間物活化2.3C1＋物種的生成（增長反應）2.3.1通過形成M-C-C鍵的增長2.3.2通過形成M-O-C鍵的增長2.3.3通過醛中間物增長2.1CO的配位絡合CO是弱電子給予體，Lewis堿，可與接受電子的金屬中心配位相互作用兩種鍵合方式：端基型鍵合和橋基型鍵合金屬羰基橋不總是對稱的，如Mn2(CO)5(Ph2CH2PPh2)2配位鍵合后，CO的IR伸縮振動發(fā)生變化，說明CO鍵發(fā)生變化，得到活化橋羰基要比端羰基更活化，許多反應的活性中心就是橋羰基一般物理吸附是端羰基一般認為CO的IR伸縮振動2000cm-1以下為橋羰基，以上為端羰基2.2CO的活化（鍵斷裂和C-H鍵的形成）CO在游離狀態(tài)下，能有效地阻止還原劑的進攻，而配位狀態(tài)下，反應活性較大CO的還原可以是先解離成C和O，也可以是沒有發(fā)生解離。也可以是其他途徑，如金屬氧鍵合：可以用Lewis酸（電子接受體）進攻配位CO的O，增加其還原性（8），例如，親電子試劑AlR3，AlX3，BR3或其他Lewis酸的進攻（9）這種進攻導致CO的伸縮振動頻率大大降低，即活化增強（10）解離非解離模式2CO加氫還原模式中性羰基配合物，需強核試劑進攻合成甲酰配合物需強還原的氫化物2.2.1.經(jīng)由甲酰配合物活化金屬配位氫通過轉移到配位的CO分子可形成金屬甲酰配合物，是生成甲醇、甲醛等C1物種的中間物CO插入到MH鍵中2.2.2經(jīng)由羥甲基、羥亞甲基中間物活化模式2中的含氧機理〔（1）（2）（3）〕，是以羥甲基、羥亞甲基配合物為中間物的，即：羥亞甲基配合物是甲醛側式配位所形成的配合物的異構體，如：甲醛氧化加成產物，用NaBH4進一步還原，生成甲基配合物：2.2.3經(jīng)由碳化物、碳炔、碳烯中間物活化模式2中的不含氧機理[(4),(5),(6)]，可看成F-T反應的中間物模式4是已知的幾種配合物多核羰基金屬碳化物可以通過較小的羰基化物來制備羰基碳化物的質子加入方式可以是：

2.3C1＋物種的生成（增長反應）

最常見的三種增長反應是：（1）通過形成M-C-C鍵的增長（2）通過形成M-O-C鍵的增長（3）通過醛中間物增長2.3.1通過形成M-C-C鍵的增長CO插入sp3雜化的M-C鍵進行2.3.1通過形成M-C-C鍵的增長金屬表面上通過碳烯增長通過甲基發(fā)生引發(fā)作用F-T合成碳鏈增長機制2.3.1通過形成M-C-C鍵的增長通過碳烯配合中間物增長2.3.1通過形成M-C-C鍵的增長含氧物種的增長，通過－CH2橋式物種2.3.2通過形成M-O-C鍵的增長CO通過移動插入M-O-C鍵活化表面上的增長步驟也可通過M-C-O鍵2.3.3通過醛中間物增長在形成M-O鍵的條件下，甲醛能夠配位于過渡金屬配合物例如：第二章一氧化碳的催化活化主要內容2.1CO的配位絡合2.2CO的活化（鍵斷裂和C-H鍵的形成）2.2.1經(jīng)由甲酰配合物活化2.2.2經(jīng)由羥甲基、羥亞甲基中間物活化2.2.3經(jīng)由碳化物、碳炔、碳烯中間物活化2.3C1＋物種的生成（增長反應）2.3.1通過形成M-C-C鍵的增長2.3.2通過形成M-O-C鍵的增長2.3.3通過醛中間物增長2.1CO的配位絡合CO是弱電子給予體，Lewis堿，可與接受電子的金屬中心配位相互作用兩種鍵合方式：端基型鍵合和橋基型鍵合金屬羰基橋不總是對稱的，如Mn2(CO)5(Ph2CH2PPh2)2配位鍵合后，CO的IR伸縮振動發(fā)生變化，說明CO鍵發(fā)生變化，得到活化橋羰基要比端羰基更活化，許多反應的活性中心就是橋羰基一般物理吸附是端羰基一般認為CO的IR伸縮振動2000cm-1以下為橋羰基，以上為端羰基2.2CO的活化（鍵斷裂和C-H鍵的形成）CO在游離狀態(tài)下，能有效地阻止還原劑的進攻，而配位狀態(tài)下，反應活性較大CO的還原可以是先解離成C和O，也可以是沒有發(fā)生解離。也可以是其他途徑，如金屬氧鍵合：可以用Lewis酸（電子接受體）進攻配位CO的O，增加其還原性（8），例如，親電子試劑AlR3，AlX3，BR3或其他Lewis酸的進攻（9）這種進攻導致CO的伸縮振動頻率大大降低，即活化增強（10）解離非解離模式2CO加氫還原模式中性羰基配合物，需強核試劑進攻合成甲酰配合物需強還原的氫化物2.2.1.經(jīng)由甲酰配合物活化金屬配位氫通過轉移到配位的CO分子可形成金屬甲酰配合物，是生成甲醇、甲醛等C1物種的中間物CO插入到MH鍵中2.2.2經(jīng)由羥甲基、羥亞甲基中間物活化模式2中的含氧機理〔（1）（2）（3）〕，是以羥甲基、羥亞甲基配合物為中間物的，即：羥亞甲基配合物是甲醛側式配位所形成的配合物的異構體，如：甲醛氧化加成產物，用NaBH4進一步還原，生成甲基配合物：2.2.3經(jīng)由碳化物、碳炔、碳烯中間物活化模式2中的不含氧機理[(4),(5),(6)]，可看成F-T反應的中間物模式4是已知的幾種配合物多核羰基金屬碳化物可以通過較小的羰基化物來制備羰基碳化物的質子加入方式可以是：

2.3C1＋物種的生成（增長反應）

最常見的三種增長反應是：（1）通過形成M-C-C鍵的增長（2）通過形成M-O-C鍵的增長（3）通過醛中間物增長2.3.1通過形成M-C-C鍵的增長CO插入sp3雜化的M-C鍵進行2.3.1通過形成M-C-C鍵的增長金屬表面上通過碳烯增長通過甲基發(fā)生引發(fā)作用F-T合成碳鏈增長機制2.3.1通過形成M-C-C鍵的增長通過碳烯配合中間物增長2.3.1通過形成M-C-C鍵的增長含氧物種的增長，通過－CH2橋式物種2.3.2通過形成M-O-C鍵的增長CO通過移動插入M-O-C鍵活化表面上的增長步驟也可通過M-C-O鍵2.3.3通過醛中間物增長在形成M-O鍵的條件下，甲醛能夠配位于過渡金屬配合物例如：第三章F-T合成2023/4/1298F-T合成F-T合成，一般是指CO在非均相催化劑上的齊聚：

nCO＋mH2

CxHyOx反應生成飽和烴，烯烴和含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酯。催化劑一般為Fe,Co,Ni和Ru。不包括合成甲烷和甲醇的反應。催化劑2023/4/1299各種催化劑和反應條件2023/4/121003.1.F-T合成的發(fā)展歷史1902年，Sabatier&asenderens合成甲烷CO+H2CH41913年，BASFCO+H2

飽和烴＋烯烴＋含氧化合物 在此基礎上，于1923年實現(xiàn)甲醇工業(yè)化生產CO+H2CH3OH1922年，F(xiàn).Fischer&Tropsch開始研究CO+H2

含氧化合物(Synthol)

常壓200-300℃Co/Os107Pa,300℃Fe1.5×107Pa,300℃2023/4/121013.1.F-T合成的發(fā)展歷史1925年，F(xiàn)e-Zn催化劑研究CO+H2

液體烴＋固體烴1936年，四套F-T合成過壓裝置投入使用1945年，共有15套F-T工業(yè)裝置投入使用，其中德國9套，法國一套，日本4套，中國1套。二戰(zhàn)后，陸續(xù)關閉1958年，南非Sasol裝置投產，固定床流程，2.4X105t/y1980年，南非SasolII裝置投產，流化床流程，2X106t/y1985年，南非SasolIII裝置投產，流化床流程，2X106t/y2023/4/121023.2.F-T合成工業(yè)化裝置3.2.1反應器類型固定床、流化床、漿態(tài)床2023/4/121033.2.F-T合成工業(yè)化裝置2023/4/121043.2.F-T合成工業(yè)化裝置漿態(tài)床反應器？2023/4/121053.2.F-T合成工業(yè)化裝置固定床：反應溫度低，蠟含量高。流化床：反應溫度易于控制，溫度高，輕質烯烴含量高。漿態(tài)床：使用高沸點石蠟作反應介質，催化劑顆粒分散其中，形成漿態(tài)。反應氣體鼓泡進入。反應傳熱好，蠟產率高。2023/4/121063.2.F-T合成工業(yè)化裝置3.2.2F-T工業(yè)流程：2023/4/121073.2.F-T合成工業(yè)化裝置2023/4/121083.3.F-T反應研究3.1.F-T反應式 主反應：22023/4/121093.3.F-T反應研究副反應，主要是甲烷：2023/4/121103.3.2.熱力學產物形成幾率：CH4>飽和烴>烯烴>含氧化合物，而實際情況則不同，是動力學控制過程3.3.F-T反應研究2023/4/121113.3.F-T反應研究3.3.3產物分子量分布k1是鏈增長反應，k2是鏈終止反應k1/(k1+k2)＝α,稱為級數(shù)系數(shù)。k1升高，α升高α＝f（催化劑組成、粒度、反應參數(shù)、·······）如果k1<<k2,實質上只生成CH4或C2～C4低分子量產物如果k1＝k2，反應生成分布較寬的齊聚物，C1～C15如果k1>>k2,反應產生高分子量的產物，如蠟或環(huán)烷烴。2023/4/121123.3.F-T反應研究烴產物的最大權重分數(shù)為：2023/4/121133.3.F-T反應研究3.3.4催化劑催化劑中金屬：Fe,Co,Ni,Ru助催化劑：使用Co和Ni催化劑時，不靈敏 使用Fe催化劑時，添加堿性助催化劑，如K2O,Na2O載體：TiO2,Al2O3,SiO2,分子篩毒物：S;Cl，Br制備方法2023/4/121143.3.F-T反應研究3.3.5表面物種：2023/4/121153.4.產物的選擇性控制分子量分布的控制2023/4/121163.4.產物的選擇性控制烯烴的選擇性生產2023/4/121173.4.產物的選擇性控制醇的選擇性生產2023/4/121183.4.產物的選擇性控制

綜合影響因素2023/4/121193.5.反應機理研究分三步進行：鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止通用性的C1物種：碳化的或者碳烯物種羥亞甲基物種通過CO插入生成的羰基物種三種機理碳化物機理羥碳烯機理CO插入機理2023/4/121203.5.反應機理研究3.5.1碳化物機理解離吸附加氫合成CHx，x＝1~3亞甲基插入導致鏈增長鏈終止2023/4/121213.5.反應機理研究5.2羥碳烯機理CO配位加氫鏈增長，加氫縮合鏈終止，分解成醛或β-消除成烯2023/4/121223.5.反應機理研究5.3CO插入機理CO插入M-H，加氫脫水生成表面碳烯配合物碳烯加氫生成甲基配合物，通過CO插入進一步鏈增長（37)(38)2023/4/121233.5.反應機理研究3)還原消除而生成醛或烯2023/4/12124F-T漿態(tài)床反應模型2023/4/12125煤間接液化合成油典型流程2023/4/121263.6.結論2023/4/12127作業(yè)：簡述F-T合成漿態(tài)床反應器和優(yōu)缺點？第四章CO2的配位活化第四章CO2配位活化主要內容導言CO2的插入反應過渡金屬催化CO2的反應第四章CO2配位活化1.導言CO2和能源、生態(tài)之間的關系第四章CO2配位活化futuregen_USA第四章CO2配位活化VariousCCTdevelopmentsinJapan第四章CO2配位活化2.CO2的插入反應2.1對M-C鍵的插入反應CO2插入M-C鍵，形成新的C－C鍵，反常插入生成金屬羧酸酯第四章CO2配位活化2.CO2的插入反應第四章CO2配位活化2.CO2的插入反應第四章CO2配位活化2.CO2的插入反應2.2CO2對M-H鍵的插入反應CO2插入M-H鍵時，正常插入產生甲酸鹽配合物，而反常插入則生成金屬羧酸。第四章CO2配位活化2.CO2的插入反應第四章CO2配位活化2.CO2的插入反應2.3對M-O鍵的插入CO2插入金屬醇鹽的M-O鍵時，生成有機碳酸酯第四章CO2配位活化2.CO2的插入反應第四章CO2配位活化2.CO2的插入反應第四章CO2配位活化2.CO2的插入反應2.4對M-N鍵的插入第四章CO2配位活化2.CO2的插入反應第四章CO2配位活化2.CO2的插入反應第四章CO2配位活化3.過渡金屬催化CO2的反應3.1CO2和H2及其他組分的反應第四章CO2配位活化3.過渡金屬催化CO2的反應第四章CO2配位活化3.過渡金屬催化CO2的反應3.2CO2與不飽和烴的反應第四章CO2配位活化3.過渡金屬催化CO2的反應3.2.1炔烴第四章CO2配位活化3.過渡金屬催化CO2的反應第四章CO2配位活化3.過渡金屬催化CO2的反應3.2.2烯烴第四章CO2配位活化3.過渡金屬催化CO2的反應3.2.3二烯烴第四章CO2配位活化3.過渡金屬催化CO2的反應3.2.4亞甲基環(huán)丙烷第四章CO2配位活化3.過渡金屬催化CO2的反應3.3CO2與張力雜環(huán)化合物的反應C第四章CO2配位活化3.過渡金屬催化CO2的反應第四章CO2配位活化3.4.CO2的脫氧和作用3.5CO2的二聚作用3.6CO2共催化作用第四章CO2配位活化作業(yè)2：《京都議定書》業(yè)已正式生效，其主要目標是控制溫室氣體的排放，特別是CO2排放。試討論控制和減排CO2的方法，并簡述化學利用中CO2的插入反應機理

第五章甲醇合成2023/4/121571.概述木材干餾1923年BASF在合成氨的基礎上開發(fā)成功CO+H2合成甲醇的高壓法，使用Cu-Zn-Cr催化劑1966年ICI公司開發(fā)成功低壓法合成技術，使用Cu-Zn-Al催化劑1970年Lurgi公司開發(fā)成功中低壓法合成技術，使用Cu-Zn-Mn等催化劑1972年ICI公司實現(xiàn)中壓法甲醇合成技術2023/4/121582.甲醇合成熱力學2.1主要化學反應合成甲醇的主要化學反應為CO和H2在多相銅基催化劑上的反應：CO+2H2CH3OH(g)ΔH=-90.8kJ/mol

反應氣體中含有CO2時，發(fā)生以下反應：CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g)ΔH=-49.5kJ/mol同時CO2和H2發(fā)生CO的逆變換反應：CO2+H2CO+H2O(g)ΔH=+41.3kJ/mol2023/4/121592.甲醇合成熱力學2.2副反應(1)

烴類CO+3H2CH4+H2O2CO+2H2CH4+CO2CO2+4H2CH4+2H2O2CO+5H2C2H6+2H2O3CO+7H2C3H8+3H2OnCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O2023/4/121602.甲醇合成熱力學2.2副反應(2)醇類

2CO+4H2C2H5OH+H2O3CO+3H2C2H5OH+CO23CO+6H2C3H7OH+2H2O4CO+8H2C4H9OH+3H2OCH3OH+nCO+2nH2CnH2n+1CH2OH+nH2O2023/4/121612.甲醇合成熱力學2.2副反應

(3)

醛

CO+H2HCHO(4)

醚類2CO+4H2CH3OCH3+H2O2CH3OH

CH3OCH3+H2O(5)

酸類CH3OH+nCO+2(n-1)H2

CnH2n+1COOH+(n-1)H2O2023/4/121622.甲醇合成熱力學2.2副反應

(6)

酯類2CH3OH

HCOOCH3+2H2

CH3OH+CO

HCOOCH3

CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2OCH3COOH+C2H5OH

CH3COOC2H5+H2O(7)

元素碳2CO

C+CO2

2023/4/121632.甲醇合成熱力學2.3熱力學合成甲醇是一個復雜的化學反應體系，除主反應CO和CO2-加氫合成甲醇外，生成甲烷等副反應也影響甲醇合成的平衡體系。如果僅考慮一氧化碳加氫合成甲醇反應時，平衡常數(shù)可根據(jù)反應熱焓和恒壓熱容的關聯(lián)式進行計算。通過熱力學實驗也可得到的平衡常數(shù)K的經(jīng)驗關聯(lián)式。

經(jīng)驗關聯(lián)式（省略）2023/4/121642.甲醇合成熱力學2.3熱力學表CO+H2合成甲醇不同壓力和溫度下的平衡常數(shù)值2023/4/121652.甲醇合成熱力學2.3熱力學若將CO2加氫生成甲醇反應和水汽逆變換反應加以考慮，以典型的天然氣重整氣（15%CO，8%CO2，74%H2和3%CH4）為起始反應氣，則不同溫度和壓力下達到平衡時，CO和CO2轉化率及甲醇的平衡濃度見下表2023/4/121663.催化劑3.1Zn-Cr催化劑 高壓25～35MPa，反應溫度590～690K3.2Cu基催化劑 英國ICI公司和德國Lurgi公司先后研制成功，主要成分CuO/ZnO/Al2O3，操作壓力5MPa～10MPa，溫度500K～530K，比傳統(tǒng)的合成工藝溫度低得多，對甲醇反應平衡有利。

銅鋅催化劑在20世紀60年代就被發(fā)現(xiàn)。銅鋅催化劑制造選用高純度的Cu(NO3)2，Zn(NO3)2溶解在Na2CO3的溶液中，用共沉淀法得到(Cu,Zn)2(OH)2CO3，然后高溫熱還原成具有多孔結構的催化劑。由于熱穩(wěn)定性差，很容易發(fā)生硫、氯中毒，沒有工業(yè)化。這些缺點在加入其他助劑后得以改善，并形成具有工業(yè)價值的新一代銅基催化劑。2023/4/121673.催化劑3.2Cu基催化劑 銅鋅催化劑加入Al2O3，可以發(fā)現(xiàn)催化劑銅晶體尺寸減小，活性提高；Cr2O3的存在可以阻止一小部分CuO還原，從而保護銅催化劑的活性中心。Herman等人對金屬氧化物之間的相互作用進行了系統(tǒng)的研究，結果表明420K時純氧化鋅或純氧化銅的活性為零，而ZnO/CuO催化劑的活性與加了Al2O3或Cr2O3相比，提高不多，但是大大提高了抗老化能力。銅鋅催化劑根據(jù)加入的不同助劑可以分為3個系列：（1）CuO/ZnO/Cr2O3銅鋅鉻系；（2）CuO/ZnO/Al2O3銅鋅鋁系；（3）除1，2以外的其他銅鋅系列催化劑，如

CuO/ZnO/Si2O3、CuO/ZnO/ZrO等2023/4/121683.催化劑3.2Cu基催化劑 表合成甲醇銅鋅鋁、銅鋅鉻催化劑2023/4/121693.催化劑3.3.Pd基催化劑 以貴金屬鈀為主催化組分的催化劑，與傳統(tǒng)（或常規(guī)）催化劑相比較，催化劑的活性并不理想，進一步確立了銅鋅鋁、銅鋅鉻催化劑在甲醇合成工業(yè)中的主宰地位。3.4Mo基催化劑 銅鋅鋁、銅鋅鉻催化劑是甲醇合成工業(yè)中重要主催化劑。但是由于原料氣存在少量的H2S，CS2，Cl2，Br2，以及P，As，Hg，Pb的化合物，極容易導致催化劑的中毒。實際操作表明，催化劑的中毒物質主要是由硫化物引起的。因此，耐硫催化劑的研制越來越引起人們的注意。MoS2/K2CO3/MgO-SiO2含硫甲醇催化劑，雖然單程轉化率很高，為36.1%，但甲醇選擇性太低，只有50%，副產物后處理復雜，距工業(yè)化應用還有較大差距

2023/4/121703.催化劑3.4低溫液相催化劑

和CO加氫氣固合成反應相比，低溫液相合成法具有單程轉化率高（90%以上），生產成本低，產品質量好，反應條件溫和等特點。 低溫低壓催化劑中金屬鹽有乙酸鎳、乙酸鈀、乙酸鈷以及釕錸等，相應的被稱為鎳系、鈀系、鈷系和釕錸系催化劑。其中鎳系催化劑活性最高，轉化率也好，但是乙酸鎳容易揮發(fā)而且毒性大。由亞銅鹽與醇鹽組成銅系催化劑，催化活性和選擇性與鎳系催化劑十分相似，但在產物甲醇生成的情況下，變?yōu)榉蔷囿w系。2023/4/121713.催化劑3.4低溫液相催化劑表低溫低壓催化劑

2023/4/121724.合成機理自CO加氫合成甲醇工業(yè)化以來，有關合成反應機理一直在不斷探索和研究之中。早期認為合成甲醇是通過CO在催化劑表面吸附生成中間物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世紀70年代以后，通過同位素示蹤研究，證實合成甲醇中的碳原子來源于CO2，所以認為CO2是合成甲醇的起始原料。為此，分別提出了CO和CO2合成甲醇的機理反應。但時至今日，有關合成機理尚無定論，有待進一步研究。2023/4/121734.合成機理CO合成機理 由CO合成的反應機理有三種方案，第一種方案是普遍接受的機理。2023/4/121744.合成機理方案1是基于化學吸附的CO連續(xù)加氫作用，當CO沒有解離作用發(fā)生時生成甲醇。方案2認為，CO插入金屬-負氫離子鍵中，生成甲酰中間物，中間物繼而進一步被還原，導致生成與方案1相似的中間物——羥亞甲基化物s-CH2OH.方案3則是CO插入表面羥基中生成表面甲酸鹽，然后加氫脫水，經(jīng)過甲酸鹽及表面甲氧基生成甲醇，這里要指出的是方案3中存在金屬-氧鍵（M—O）。2023/4/121754.合成機理CO2合成機理通過同位素原子示蹤研究認為，合成甲醇的原料是CO2（見表1-19）。甲醇中的C原子來源于CO2分子中的C原子，O原子可以來源于CO2，也可以來源于H2O，而H原子則來源于合成氣中的H2，而非水中的H原子。這進一步說明CO是通過水汽逆變換轉化為CO2進行甲醇合成的。

2023/4/121764.合成機理CO2合成機理2023/4/121774.合成機理CO2合成機理紅外光譜法研究CO2+H2混合氣合成甲醇的實驗結果表明，在Cu中心上生成碳酸氫鹽，然后加氫生成甲酸鹽，再轉變成甲醇.其機理是：

2023/4/121784.合成機理低溫液相合成機理2023/4/121795.甲醇合成工藝甲醇合成是可逆強放熱反應，受熱力學和動力學控制。通常在單程反應器中，CO和CO2的單程轉化率達不到100%.反應器出口氣體中，甲醇含量僅為3%-6%，未反應的CO,CO2和H2需與甲醇分離，然后進一步壓縮循環(huán)到反應器中。較早開發(fā)的鋅鉻催化劑活性較低，反應溫度達到300℃時才具有足夠的活性。為了保證反應器出口氣體中有較高的甲醇含量，一般采用30MPa以上的反應壓力。銅基催化劑有較高的催化活性，反應溫度為270℃時就顯示出很好的活性，一般采用中壓或低壓合成壓力，兩種催化劑的比較見表2023/4/121805.甲醇合成工藝鋅鉻、銅基兩種催化劑的比較2023/4/121815.甲醇合成工藝常用合成甲醇催化劑及工藝條件2023/4/121825.甲醇合成工藝高壓法合成甲醇工藝2023/4/121835.甲醇合成工藝中壓法合成甲醇工藝2023/4/121845.甲醇合成工藝Lurgi中壓法合成甲醇工藝2023/4/121856.甲烷氧化制甲醇在工業(yè)生產中，造氣部分占整個甲醇生產能耗的60%～70%.因此，如果能省去高能耗的造氣工段，不但可節(jié)省投資，也可大大降低能耗。近幾年興起的甲烷直接氧化制甲醇的方法，就是一個很有潛在發(fā)展前景的技術。甲烷是一個相當惰性的化合物，而其部分氧化產物又極易被深度氧化。催化劑的選擇性就成為本工藝的關鍵所在，一般情況下，在甲烷氧化過程中可發(fā)生下列反應。2023/4/121866.甲烷氧化制甲醇CH4(g)+1/2O2(g)→CH3OH(g)－126.36kJ/mol

CH4(g)+O2(g)→2HCHO(g)－283.41kJ/molCH4(g)+3/2O2(g)→CO+2H2O(g)－516.16kJ/molCH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(g)－799.83kJ/molCH4(g)+1/2O2(g)→CO(g)+2H2(g)－35.7kJ/mol從熱力學上可以看出，除生成合成氣以外，所有其他的反應都比生成甲醇容易進行將甲烷選擇氧化為甲醇的催化劑是當今甲醇合成研究的一個熱點。許多學者作了大量的工作，涉及到的金屬氧化物包括從Al2O3、CaO到ZnO、ZrO2近40多種。結果表明，WO3，Nb2O5，MoO3，Ta2O5的指標較好。在壓力為0.1MPa，溫度為400℃、450℃、500℃操作條件下，反應速度較快，反應副產物較少（主要是CO），甲醇收率由30%上升到97%2023/4/121877.甲醇的應用1988年世界甲醇生產能力達到1600kt/a，到1999年增加到3750kt/a，平均每年以8-10%的速度增加。2023/4/121887.甲醇的應用1999年8月世界甲醇生產能力分布2023/4/121897.甲醇的應用世界甲醇的供需平衡現(xiàn)狀及預測2023/4/121907.甲醇的應用世界甲醇的消費結構；甲醛居第一位，約占35%～36%；其次為MTBE，約占27%；再次為醋酸，約占7%～9%.全球甲醇應用領域的分配情況（kt）2023/4/121917.甲醇的應用近年我國甲醇表觀消費情況2023/4/121927.甲醇的應用我國甲醇供需現(xiàn)狀及預測2023/4/121937.甲醇的應用我國的甲醇消費結構大致是：甲醛生產約占總消費量的40%，對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯等占20%，農藥生產占10%，聚乙烯醇占7%，甲基叔丁基醚占5%，甲胺占6%，硫酸二甲酯占3%，其他行業(yè)占9%。2023/4/12194作業(yè)3簡述甲醇合成機理第六章甲醇化學(II)4.脫水制二甲醚二甲醚的生產工藝已經(jīng)從傳統(tǒng)的濃硫酸作用下的甲醇脫水，發(fā)展到氣相甲醇催化脫水及合成氣直接合成等工藝20世紀70年代石油危機使得歐美等發(fā)達國家積極開展由合成氣經(jīng)二甲醚合成汽油，以及粗醚作民用燃料等80年代中期開始，隨著國際上對氟氯烴破壞大氣臭氧層的關注，尋找氟氯烴替代品的技術迅速發(fā)展起來。二甲醚以其易霧化，易貯存等優(yōu)越性能得到認可，成為新一代氣霧劑產品甲醇氣相脫水生產二甲醚的二步法工藝以其產品純度高，易操作等特點，很快成為生產二甲醚的主要方法90年代初，用合成氣（CO+H2）直接合成二甲醚的技術逐漸成熟一步法以煤、天然氣為起始原料，產品成本可能低于二步法合成工藝，具有很強的競爭能力4.脫水制二甲醚4.脫水制二甲醚4.1甲醇液相脫水制備兩分子的甲醇在濃硫酸脫水劑的作用下脫去一分子的水生成一分子的二甲醚：CH3OH+H2SO4CH3HSO4+H2OCH3HSO4+CH3OHCH3OCH3+H2SO4

該工藝過程具有反應溫度低，轉化率高（＞80%）和選擇性好（＞98%）的優(yōu)點，但由于使用濃硫酸有造成設備腐蝕，廢酸污染環(huán)境，操作條件差等缺點，逐漸被甲醇氣相催化脫水和合成氣直接合成法所取代。4.脫水制二甲醚4.2甲醇氣相脫水制備甲醇脫水生成二甲醚的反應式為：2CH3OH(CH3)2O+H2O－23.4kJ/mol4.脫水制二甲醚4.2.1催化劑氣相法的基本原理是將甲醇蒸氣通過固體催化劑，發(fā)生非均相反應脫水生成二甲醚。它是一種操作簡便、可連續(xù)生產的工藝方法，其關鍵是催化劑的研制催化劑的基本特性是呈酸性、對主反應選擇性高、副反應少，并具有避免二甲醚深度脫水生成烯烴或析碳甲醇脫水催化劑有沸石、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、陽離子交換樹脂等4.脫水制二甲醚4.2.2合成工藝氣相甲醇脫水法制備二甲醚的基本原理是將甲醇蒸氣通過固體酸催化劑，發(fā)生非均相催化反應脫去水分生成二甲醚。可連續(xù)生產，具有規(guī)模大、操作控制容易、無腐蝕、無污染物和廢棄物排放的工藝路線。甲醇轉化率高，二甲醚的選擇性好，產品中二甲醚的含量可達到99.9%，是目前世界上二甲醚的主要生產方法之一。美國Mobil公司1981年開發(fā)的利用HZSM-5氣相甲醇脫水制備二甲醚的工藝，反應條件溫和，在常壓、200℃左右下即可獲得80%甲醇轉化率和＞98%DME的選擇性日本三井東壓化學公司于1991年開發(fā)了一種甲醇脫水DME的新催化劑，是一種具有特殊表面積和孔體積的γ-Al2O3，使用壽命達半年之久，轉化率為74.2%，選擇性約99%。4.脫水制二甲醚4.2.3合成工藝4.脫水制二甲醚4.3合成氣直接制備合成氣直接合成二甲醚的主要反應為：3CO+3H2CH3OCH3+CO2―246.3kJ/mol2CO+4H2CH3OCH3+H2O―205.2kJ/molCO+2H2CH3OH―90.4kJ/mol2CH3OHCH3OCH3+H2O―23.4kJ/molCO+H2OCO2+H2―40.9kJ/mol甲醇和二甲醚是兩個競爭產物，生成甲醇后也可以進一步脫水生成二甲醚4.脫水制二甲醚4.3.1催化劑該法是合成氣在反應器內同時完成甲醇合成與甲醇脫水2個反應過程和水煤氣變換反應，產物為甲醇與二甲醚的混合物，因此多采用多功能催化劑一般由兩類催化劑物理混合而成，其中一類為甲醇合成催化劑，另一類為甲醇脫水催化劑合成甲醇催化劑包括：Cu-Zn-Al(O)基催化劑，如BASF，S3-85和ICI51-2等。甲醇脫水催化劑有：氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3，Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等水煤氣變換反應在甲醇合成催化劑作用下能很好地完成4.脫水制二甲醚4.3.2合成工藝合成氣一步法制二甲醚可分為兩相法和三相法兩相法即氣相法，采用氣固相反應器，合成氣在固體催化劑表面進行反應三相法即液相法，引入惰性溶劑，將合成氣擴散至懸浮于惰性溶劑中的催化劑表面進行反應，也稱為漿態(tài)床法

4.脫水制二甲醚4.4二甲醚的應用二甲醚是一種重要的精細化工產品，用途十分廣泛，用作殺蟲劑、噴漆、涂膜、拋光劑、防銹劑、烷基化試劑以及用作聚合物的催化劑和穩(wěn)定劑等。二甲醚作為燃料、氯氟烴的替代品以及化工原料等有很大的潛力。二甲醚作為氯氟烴的替代物在氣霧劑制品中顯示出其良好性能：如不污染環(huán)境，與各種樹脂和溶劑有良好的相溶性，毒性很微弱，可用水或氟制劑作阻燃劑等用甲醇制得的二甲醚加入城市煤氣，或將二甲醚代替液化石油氣作為民用燃料?？墒辜状即呋撍频玫亩酌汛婕状既剂?，由液體燃料（甲醇）變成氣體燃料（二甲醚），由高毒（甲醇）轉為低毒（二甲醚），使用更為安全和方便。二甲醚液化后還可以直接用作汽車燃料，是柴油發(fā)動機的理想替代燃料。因為二甲醚燃料具有高的十六烷值（50～55），比甲醚燃料有更好的燃燒效果，而且沒有甲醇的低溫啟動性和加速性能差的缺點5.甲醇醚化制備甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚（MTBE）分子中含有C—O—C醚鍵和飽和烷基相連，沒有活潑氫原子，分子之間難以形成氫鍵，和醇類添加劑相比沸點較低，為55.2℃。MTBE分子中的醚鍵位于大的叔丁基和甲基之間，只有顯著的空間效應，使MTBE分子難以斷裂，化學穩(wěn)定性好。另外，MTBE具有較好的汽油溶解性，可和汽油任何比例互溶，不發(fā)生分層現(xiàn)象。再加上MTBE分子中高的含氧量（18.2%）特性，使MTBE成為優(yōu)良的汽油添加劑。甲醇和異丁烯在酸性催化劑的作用下，反應溫小于100℃（最宜溫度為60-80℃），反應壓力為0.5-510MPa條件下，發(fā)生加成反應，生成MTBE。該加成反應遵循馬爾柯夫·尼柯夫規(guī)則，只生成甲基叔丁基醚，而不會生成甲基異丁基醚

CH3CH2＝C—CH3+CH3OHH3C—C—OCH3CH3CH35.甲醇醚化制備甲基叔丁基醚（MTBE）5.1催化劑MTBE通常是由C4餾分中所含的異丁烯與甲醇進行加成反應而得到的，該反應是一個典型的酸催化反應由反應原理可知，原則上任何強酸性物質均可作為合成MTBE的催化劑從目前的研究、生產應用狀況來看，所采用的催化劑主要有無機酸、酸性陽離子交換樹脂，酸性分子篩和雜多酸催化劑等幾類。陽離子交換樹脂催化劑是目前最常用的一類催化劑，它是以苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物為載體，經(jīng)磺化反應后制得的大孔強酸性陽離子交換樹脂。由于樹脂骨架上的功能基（主要是—SO3H）在溶脹狀態(tài)下有近似無機酸的性質，所以它可作為醚化反應的催化劑，但普通陽離子交換樹脂其耐溫性能較差，在高溫狀態(tài)下磺酸基團易脫落，所以通常其使用溫度都控制在90℃左右，最高不超過120℃。5.甲醇醚化制備甲基叔丁基醚（MTBE）5.2合成工藝由甲醇和異丁烯合成MTBE的工藝中一般包括原料預處理，醚化反應、甲醇和殘液、醚的分離等部分。醚化反應器是整個工藝過程的核心部分。通常按照醚化反應器的類型對MTBE的合成工藝進行分類。常見的醚化反應器類型6.甲醇脫氧制備烴類化合物20世紀70年代兩次嚴重的石油危機，使世界范圍內以煤為起始原料合成石油代用品的工業(yè)價值重新得到重視。除由合成氣通過F—T合成直接合成液體燃料受到極大重視外，由甲醇間接合成液體烴類化合物的研究也受到了極大重視，取得了巨大進步1976年，美國的Mobil公司正式發(fā)表以H-ZSM為催化劑，由甲醇生產汽油的生產技術(MTG)，并隨后在新西蘭建起了工業(yè)化裝置目前看來，甲醇可以直接作為汽車內燃機的燃料，無需轉化為烴類燃料，而且正在快速發(fā)展的燃料電池車也可直接使用甲醇為燃料，所以以甲醇為原料合成液體燃料作為汽油的替代品的發(fā)展思路已不再符合實際，但是以甲醇為原料合成烯烴(如乙烯、丙烯等)和芳烴的研究正蓬勃發(fā)展。由甲醇制烴需要消除氧，這可以通過三種方式來實現(xiàn)，即作為H2O、CO和CO2而消除(作為O2消除在熱力學上不可能)。也可以列出一些副產氧化物(如甲酸鹽)的反應，但尚未有該反應的明確實例，只有甲烷生成反應是例外。

CH3OH[CH2]+H2O6.甲醇脫氧制備烴類化合物6.甲醇脫氧制備烴類化合物6.1反應機理甲醇經(jīng)酸性催化生成烴的反應路線實質上可看作由三個步驟組成：醚的生成、初始C—C鍵的形成、有氫轉移的芳烴化。最后一個步驟包括烯烴的縮合、環(huán)構化及在酸性催化劑上的氫轉移，已經(jīng)充分研究，是通過經(jīng)典的碳機理而進行的。用ZSM—5沸石把甲醇轉化成汽油可以表示為-H2O-H2O2CH3OHCH3OCH3C2—C5

石蠟烴芳烴環(huán)烷烴最初的脫水反應很快地形成了甲醇、二甲醚和水的混合物，含氧物進一步脫水得到輕質烯烴，再聚合和環(huán)化形成各種石蠟烴、芳烴和環(huán)烷烴。

6.甲醇脫氧制備烴類化合物6.2甲醇轉化為汽油(MTG)沸石催化劑，特別是ZSM-5沸石是甲醇轉化為汽油的優(yōu)良催化劑。甲醇轉化為烴類是強放熱反應。反應熱隨產品的分布而有所變化。在400℃時，以轉化的甲醇計算每千克的反應熱為1510~1740KJ，換算成絕熱溫升將達到650℃，大大超過了甲醇分解為CO和H2的溫度。因此，控制和傳走如此大量的熱量是甲醇轉化為汽油工藝中首先應專慮的問題其次反應過程中生成大量的水。一分子甲醇生成一個—CH2—單元，就脫掉一分子水，水蒸汽將導致催化劑失活。為此Mobile公司選擇了兩種反應器類型進行工業(yè)開發(fā)，即固定床和流化床工藝。甲醇轉化為汽油通過生成二甲醚中間體，所以采用固定床工藝時，一般采用兩步反應。第一步使甲醇脫水生成甲醇，水和二甲醚的混合物后，緊接著在含有HZSM-5催化劑發(fā)生第二步反應生成烴。

6.甲醇脫氧制備烴類化合物6.甲醇脫氧制備烴類化合物6.3甲醇轉化為烯烴(MTO)由天然氣和煤經(jīng)甲醇合成烯烴是近年來國外開發(fā)的一項重要化工新工藝。1979年，新西蘭政府建成全球首套以天然氣為原料MTG裝置，其能力為750kt/a，1985年投入運行，后因經(jīng)濟原因而停產。由于烯烴是該反應的中間產物，故MTG反應有助于甲醇制烯烴(MTO)的開發(fā)1995年11月UOP和挪威的NorskHydro報告了他們聯(lián)合開發(fā)的天然氣經(jīng)甲醇制烯烴的UOP/Hydro-MTO過程，一套每天加工0.5t甲醇的工業(yè)示范裝置經(jīng)半年的試驗取得了預期的結果，乙烯和丙烯的碳基收率達80%。